正丁烯骨架异构反应机理的研究进展.pdfVIP

第九届全国工业催化技术及应用年会论文集 ·23· 正丁烯骨架异构反应机理研究进展 刘 丽1，一，刘振华2，乔 凯2，周 峰2，陈 明2 摘要：综述了正丁烯骨架异构反应的主导机理研究的最新进展，同时介绍正丁烯异构的催化反应 理论的研究情况，重点分析在FER分子筛催化荆上的催化反应机理。 关键词：骨架异构化；异丁烯；反应机理 异丁烯是合成树脂、合成橡胶、合成纤维、聚异 迄今为止，丁烯骨架异构化反应方面文献中涉及的 丁烯、MTBE、轻汽油、丁基橡胶及有机玻璃等化学品机理包括单分子、双分子机理和最新提出的自催化、 的重要有机化工原料。特别是近年来，随着人们环 假分子机理。 保意识的增强，甲基叔丁基醚作为无铅汽油添加剂 1丁烯异构化反应机理的实验研究进展 的应用得到发展，MTBE的需求使异丁烯需求量剧 增，因此，正丁烯制异丁烯的工业过程的开发具有重 1．1单分子机理 要意义。正丁烯异构制异丁烯的反应机理显得尤为 对于单分子机理，PonecV【1】提出了正丁烯骨架 重要，目前，对不同沸石催化剂上的反应机制认识不 异构的可能性，认为：(1)由丁烯与分子筛上的氧原 一．一些基本的反应规律尚不清楚。为进一步发展 子发生作用，生成丁氧基复合物的机理，同时，其中 这一工艺，有必要继续深入探讨这些问题。 的甲基可发生分子内转移反应；(2)丁烯和分子筛 异构化是重要的催化反应，丁烯异构化是其中 上的质子发生作用，反应形成伯碳鳐离子的异构化 典型反应，从而引起广泛关注。丁烯异构化属于酸 反应，并具有类甲基环丙烷中间产物。李会英依据 式反应机理，通常，酸式反应机理涉及正碳离子，正 内禀反应坐标理论，对两种可能性进行了验证，并提 碳离子的稳定性随以下次序递减：叔正碳离子仲 出从能量角度，类甲基环丙烷机理可能更容易发生， 正碳离子伯正碳离子甲基正碳离子。 单分子机理见图1。 为进一步考察丁烯骨架异构化反应机理，Meli—生成主产物的可能性较大，表明当催化体系达到较 audeau P等【2】采用含有13 高的选择性时，生成的异丁烯是按单分子反应机理 C标记的”CH3CH2CHCH2 作为原料，在FER分子筛上进行骨架异构反应追踪 进行。丁烯骨架异构化在FER沸石催化剂上通过 实验，认为反应初期时在新鲜FER沸石上可能同时 烷氧基和环丙烷中间体以单分子机理进行，而非双 发生双分子和单分子反应机理，因为产物异丁烯中 分子反应机理。同时证明，对于高选择性的催化体 含有两个及两个以上玎C元素的异丁烯；反应中期 系，其产物异丁烯应当来自单分子反应而非双分子 FER沸石的催化活性和选择性达到最高，此时产物 反应。 异丁烯分子中仅含一个C，说明这一阶段没有双分 文献【3】还指出，在丁烯骨架异构化反应初期的 子反应，因此。在FER沸石上仅按单分子反应机理 催化剂上按双分子反应机理发生的可能性较大，而 作者简介：划丽，1987年生，女，硕士研究生。 ·24· 第九届全国工业催化技术及应用年会论文榘 在异构化反应时间过长的催化剂往往以单分子反应 1．3假分子机理 路径为主。这可能是由于随着反应时间的增加，结 该机理认为反应过程中产生极不稳定的伯碳离 焦和积炭将在催化剂表面发生，从而堵塞催化剂孔 子是反应活性中心，丁烯与伯碳正离子反应得到一 道，孔径狭窄，致使双分子反应途径退为其次，而单 个仲碳正离子，于此同时仲碳正离子进行氢转移和 分子反应机理占位主导。近期，一些研究认为在催 甲基转移形成最不活泼的叔碳正离子，最后