新型双苯并环己酮芳亚胺镍（Ⅱ）催化降冰片烯与甲基丙烯酸丁酯共聚合.pdfVIP

Vo1．36 高等 学校 化 学 学报 NO．3 2015年3月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 575～580 doi：10．7503／~c 新型双苯并环 己酮芳亚胺镍 (Ⅱ)催化 降冰片烯与甲基丙烯酸丁酯共聚合 贺晓慧，刘菁胤．，陈 璐，朱宏宇，王 娟 (南昌大学材料科学与工程学院，南昌330031) 摘要 采用 自制 的新 型双苯并环 己酮芳亚胺镍催化剂双苯并环 己酮一2，6-二 甲基苯亚胺镍 (II) (Ni{c。。H (0)c[2，6-CH，(CH3)N]CH3}：，C1)和 双 苯 并 环 己 酮_2，6一二 氯 苯 亚 胺 镍 (Ⅱ) (Ni{CmH (O)C[2，6-C6H3C1N]CH }：，c2)与三五氟苯硼 [B(C6F)，]结合，在一定的反应条件下可高效催 化降冰片烯 (NB)与甲基丙烯酸正丁酯(n—BMA)的乙烯基加成共聚合．提出了催化聚合时存在的可能失活机 理 ；研究了不同单体投料 比对催化活性、产率及产物性能的影响．根据 Kelen—Tfidfs方法分别估算出2种单 体在不 同催化体系下的竞聚率 ，即当催化体系为 C1／B(CF) 时，竞聚率 r椰 =0．02， =16．28， rB·rMA=0．32；当催化体系为 C2／B(C6F5)3时，rMA=0．01，rNB=64．83，rN ·rMA=0．65．结果表明， 2种单体在2种体系催化下均为无规共聚合． 关键词 镍催化剂；降冰片烯；甲基丙烯酸正丁酯；竞聚率；加成共聚合 中图分类号 0632；0621．252 文献标志码 A 近年来，聚环烯烃凭借其玻璃化转变温度高、透光度高、双折射率低和吸湿性低等优点引起研究 者的广泛关注和研究 J【2J．降冰片烯(NB)作为一类十分重要的环烯烃单体，具有独特的双环结构．其 聚合方法一般分为 3类：开环易位聚合 (ROMP) J、阳离子或 自由基聚合 和乙烯基加成聚 合 J．NB通过乙烯基加成聚合得到的聚降冰片烯(PNB)保留了双环结构，因此具备诸多优异的性 能，如耐化学药品腐蚀性很强，光学透性好，双折射率和水分吸收率很低，热稳定性 良好以及玻璃化 转变温度高( 350oC)等．以上优点使得PNB具有广泛的应用前景．但是，由于主链结构中双环的 存在，导致聚合物较脆，力学性能不佳，另外 远高于分解温度，致使聚合物不易成型或加工；同时， 聚合物溶解性较差，难溶或不溶解于常用有机溶剂．通过NB与其它单体进行共聚合的方法能大大改 善PNB的性能，常用的共聚单体为带极性基团的NB衍生物、丙烯、乙烯和辛烯等． 本文采用 自制的新型双苯并环己酮芳亚胺镍催化剂双苯并环己酮．2，6．二甲基苯亚胺镍 (1I) (Ni{C。。H。(O)C[2，6-CH，(CH。)N]CH，}，简称 C1)和双苯并环 己酮-2，6-二氯苯亚胺镍 (Ⅱ) (Ni{C。H8(O)C[2，6-CH3C12N]CH3}，简称 c2) ，用 B(C6F5)3作为助催化剂，对 NB与甲基丙烯 酸正丁酯(n．BMA)的共聚合进行催化．讨论了单体投料比对聚合过程和聚合产物性能的影响，研究了 2种单体在 2种催化剂体系下的竞聚率，并对共聚产物的溶解性能和热性能进行了分析． 1 实验部分 1．1 试剂与仪器 金属钠和二苯 甲酮均为分析纯，购于国药集 团化学试剂有限公司；甲苯、氢氧化钠、无水硫酸钠 和甲醇均为分析纯，购于天津大茂化学试剂厂；高纯氮气，纯度99．999％，购于江西华东特种气体有 限公司；甲基丙烯酸正丁酯(n．BMA)，分析纯，购于阿拉丁试剂有限公司；三五氟苯硼 [B(CF)，纯 收稿 日期：2014．10-22．网络出版 日期：2015-01-23． 基金项 目：国家 自然科学基金(批准号 51463014)和江西省主要学科学术和技术带头人培养计划项 目(批准号：赣财教 指[2013]146号)资助． 联系人简介：贺晓慧 ，女，博士，教授，主要从事后过渡金属催化剂合成及烯烃催