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两性高分子表面活性剂—— 甲壳素衍生物的制备及性能研究 王维徐群马文辉(齐齐哈尔大学化学化工学院黑龙江齐齐哈尔161006) 摘要用氯乙酸和环氧丙基三乙醇基氯化铵和环氧丙基烷基二甲基氯化铵对甲壳素 进行改性，采用不同反应条件制备了一系列不同取代度的HA—CMCHS。通过红外光谱 对结构进行表征，lR谱图分析证实羧甲基以O位上为主，季铵盐阳离子基以N位上取代 为主。研究产物的吸湿保湿性、抗茵性、pH稳定性及与表面活性剂和一些化妆品组分的 配伍性。 关键词 甲壳素衍生物合成取代度吸湿保湿性抗茵性配伍性 甲壳素是一种天然的生物高分子，属线性多糖类。大量的实验与实际应用已经证实了甲壳素类衍生 物的化学与物理特性在日用化学品上的应用价值。 阳离子表面活性剂壳聚糖季铵盐具有良好的吸湿保湿性，并具有季铵盐本身所具备的特殊的抑菌、抗 菌性，是一种功效突出的活性药剂…。但大多数化妆品中含有较多种阴离子表面活性剂，能与壳聚糖季铵 盐凝结，所以考虑在对其引入本身具有改善壳聚糖吸湿保湿性能阴离子基团，使该新型药剂不仅具有优良 的吸湿保湿、抗菌性能，而且具更广泛的适配性。 1．实验部分 1．1原料及仪器 实验所用甲壳素为青岛海普生物技术有限公司提供，颗粒80目；氯乙酸，分析纯；其他试剂，均为分析 纯；环氧丙基三乙醇基氯化铵，环氧丙基烷基二甲基氯化铵(C12一cl。)，自制心1。 AVATAR370傅立叶红外光谱仪，美国ThermoNieolot公司；ZD一2型自动电位滴定仪，上海伟业仪 器厂；DZF一6020真空干燥箱，巩义市英峪予华仪器厂。 1．2各化合物的制备方法 1．2．1O一羧甲基壳聚糖的制备 异丙醇中，用恒压滴液漏斗缓慢滴人，在室温下反应2h，然后升温至65℃，反应2h，用20ml水将其溶解， 离心分离滤去不溶物，用乙酸将溶液PH调至7，加入25ml乙醇得棉絮状沉淀，再用乙醇(或甲醇)洗涤数 次。干燥得产品。 然后温度升至130(2反应2h，脱去乙酰基。 1．2．2O一羧甲基一N一季铵盐阳离子壳聚糖的制备 在装有搅拌和回流冷凝器的四口瓶中，先加入上述制得的。一羧甲基壳聚糖，以异丙醇为反应介质， 再按摩尔比为1．1—1．5范围内加入适量中间体，水浴75～80℃，搅拌反应12h，反应物冷却后过滤，依次 用甲醇、丙酮洗涤，于80℃烘箱烘干，得白色固体产物。 产物精制：用100ml蒸馏水将上述浅黄色固体产物充分溶解后，以多倍量的甲醇充分沉淀，过滤，用丙 酮洗涤，固体于80℃烘箱烘干。 1．3羧甲基取代度的测定口J 一57— 1．4季铵化试剂取代度的测定 摩尔浓度，WI为样品重量，W2为被取代的样品重量(W2=V×CxM)，220为单元。一羧甲基壳聚糖相对 分子量，M为单元HA一心螂的相对分子量。 1．5吸湿和保湿性能测定【4】 吸湿性能测定：室温下，准确称取0．59ila—CMCHS干燥样品两份，分别置于称量瓶中，再将称量瓶 分别置于2个干燥器内，一个干燥器内放有饱和硫酸铵水溶液(相对湿度RH=81％)，另一个放有饱和碳 100％，rn．和r110分别为放置前后样品质量。 保湿性能测定：室温下，用质量分数为10％的含水样品2份，分别置于2个干燥箱内，一个干燥器内 放有饱和碳酸钠水溶液(相对湿度RH=43％)，另一个放有干硅胶，于放置40h后分别称质量。计算保湿 吸湿率和保湿率。 1．6抑茵试验 季铵盐壳聚糖的最低抑菌浓度(MIC)按文献【5’用肉汤稀释法测定，分别做“肉汤对照”和“实验菌生长 ATCC27853。 1．7 pH稳定性试验法 一个PH单位时，进行观察。整个试验在25℃中进行。 1．8配伍性试验法 配制质量分数57％的HA—o椰水溶液与阴离子、阳离子、非离子、两性表面活性剂及一些化妆 品中的其他组分进行复配，在室温下用简单机械搅拌混合，不调节pH情况下进行观察。 2．结果与讨论 本实验利用甲壳素Q位上的乙酰基保护N上的H不被羧甲基所取代，采用先取代再脱乙酰基的方 法，制取了单纯的Q—O位取代的羧甲基壳聚糖。实验发现，提高氯乙酸的用量有利于取代反应的进行， 但氯乙酸加入量过多时，反应过程中反应物凝结