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聚二茂铁基硅烷研究进展 胡潇文，曾凡，徐彩虹。 (中国科学院化学研究所，北京100190) 引言 因其独特的芳香性夹心结构[2．s]和中心铁元素的化学特性而吸引了诸多研究者的 兴趣，迄今为止人们已合成了多种含二茂铁结构单元小分子及高分子化合物，并 探索了这些化合物在不对称催化、光、电、磁等领域的应用[4．7]。其中，聚二茂 铁基硅烷(PFS)Is·9]更是由于其特殊的结构性能格外引人关注，尤其是1992年 Idanners等[10]人发现这类聚合物可通过开环聚合的方法制备以来，围绕这一聚合 物体系所开展的研究进展很快，关于聚二茂铁基硅烷的一些新合成方法、基于聚 二茂铁基硅烷的新的聚合物体系相继被报道，对这些聚合物的应用研究也空前活 跃。本文将主要对迄今为止国内外有关聚二茂铁基硅烷合成方法及其应用研究进 展做，‘介绍，由于篇幅所限，对近年来研究较多的基于聚二茂铁基硅烷的共聚物 体系不做介绍。 聚二茂铁基硅烷的合成 第一个聚二茂铁基硅烷是由Rosenberg等[8，93通过二茂铁二锂盐与二氯硅 烷的缩聚反应制备的，由于锂盐纯度难以保证，由这一方法得到的聚合物分子量 茂铁基硅烷，但分子量也无明显改善[8’93。1995年，Park等[1l】对这一反应重 新进行了研究，得到了分子量略高一些的聚合物。Kohler等[12坝0由FeC 12与含 双硅桥联的环戊二烯衍生物出发，分别制备了线形及环结构的聚二茂铁基硅烷。 其lfl环结构产物主链含二茂铁基团数量在6～18之间，采用色谱方法可分离提 纯；线形产物所含二茂铁单元数量为奇数。 利用类似的反应也可以得到树枝状聚二茂铁基硅烷。Tang等人呱14]用l，l’． 二茂铁二锂盐与多种烷基三氯硅烷反应得到了高度支化的聚合物。这种类型的聚 合物在高温热解之后陶瓷产率相对于多种线性的聚二茂铁硅烷高很多(陶瓷产率 50％，R=Me)，．月．陶瓷产率随烷基链段的增长而降低，但所得聚合物的溶解性都 很芹。 1)的开环聚 Manners研究小组最初致力于双硅桥联二茂铁衍生物l(Scheme 合，但发现这类化合物很难进行热开环聚合[ts]，随后，他们转而采用 D,J‘得到的 并非预期产物，而是一种橙色的聚合物，其分子量超过300kDa。他们推测在[fcLi2 ·2／3tmeda]与Me2SiCl2反应过程中，原位生成了单硅桥联二茂铁衍生物2，随之 发生了开环聚合及链增长反应，导致聚合物的形成。他们改变[fcLi22／3tmeda】 与Me，SiCI，为l：l，重复上述偶联反应，结果分离得到了2，再由环张力较大 的2在130(2开环聚合，得到了高分子量的聚二茂铁基硅烷，从而证实了他们的 推测。1992年，Manners小组首先发表了由热开环聚合的方法合成高分子量聚二 茂铁基硅烷的工作[1o|。数月之后，Pannel也报道了其类似的研究结果[16]。 ．～、 、 Schemel 由于开环聚合可得到高分子量聚合物，并能实现分子结构的控制，研究者们 随后义对采用阴离子聚合、阳离子聚合、光引发聚合制备聚二茂铁基硅烷开展了 研究。尤其是Manners领导的研究小组，在这一方面做了大量的工作。 为更好地研究硅桥联二茂铁衍生物热开环聚合的机理，Manners等对’。系列 带有不对称茂环硅桥联单体的热聚合进行了研究，发现反应通过Si—Cp“键及Si— 报道了第一例活性阴离子开环聚合制备聚二：J笺铁基硅烷，由这一方法可制备具有 设计分子量且分子量为窄分布的聚合物[·7l。通过对由二茂铁单锂盐或二锂盐引 发开环聚合得到的齐聚物结构进行分析，发现这一反应是基丁cp—Si键断裂机 理。与热开环聚合方法相比，阴离子开环聚合在制备分了组成均一的聚合物、结 构规整的新型共聚物方面具有突出的优势。 1995年，两个研究组