钯催化剂作为“电子搬运工”在现代新型成键反应中应用.pdfVIP

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software For evaluation only. 第十二届全国均相催化学术会议论文集 钯催化剂作为“电子搬运工”在现代新型成键反应中的应用 * ** 刘超，雷爱文 武汉大学化学与分子科学学院，武汉 430072 关键词：钯，偶联反应，电子搬运工 过渡金属钯催化剂在现代有机合成反应中起到至关重要的作用， 由于其适中的电负性（电 负性值=2.20 ），使其具有温和的得失电子的能力。也正因为此，钯催化剂在有机合成反应中既 可以丢失电子和卤代物发生氧化加成反应，也可以获得电子发生还原消除反应生成新的化学键。 由于钯催化剂温和的活性，使其在有机合成反应中能够实现高选择性、高产率的得到单一的目标 产物。因此，钯催化剂被广泛的应用在医药中间体合成、材料科学以及工业生产等。 在传统的偶联反应形成 C-C 的过程中，为人们所普遍接受的机理经过氧化加成、金属交换 和还原消除基元反应步骤。涉及催化剂变价的过程是氧化加成和金属交换。亲电试剂通过和低价 钯发生氧化加成得到电子，同时钯失去电子到高价。随后亲核试剂通过金属交换和还原消除失去 电子，同时钯得到电子又回到低价。整个过程，亲电试剂得到电子，亲核试剂失去电子最后形成 新 C-C 键，而钯催化剂在整个过程中扮演着“ 电子搬运工”的角色，把电子从亲核试剂“搬运” 给亲电试剂。 近几年来氧化偶联逐渐成为偶联反应的热点。两个亲核试剂在钯催化剂以及氧化剂存在下直 接成键，同时氧化剂被还原。在氧化偶联反应中，钯催化剂至关重要。亲核试剂通过钯催化剂失 电子，而氧化剂通过钯催化剂得电子。整个过程可以形象的认为是钯催化剂把电子从两个亲核试 [1,2] 剂“搬运”给氧化剂。钯催化剂同样还是扮演着“电子搬运工”的角色。 同样，和氧化偶联相对映的是还原偶联。氧化偶联中，我们关注的是亲核试剂被氧化并偶联 成键的过程。而还原偶联可以认为是亲电试剂被还原并偶联成键的过程。在这样一个过程中，钯 催化剂把电子从还原剂“搬运”给亲电试剂并成键。钯催化剂同样还是扮演着“电子搬运工” 角色。 基于钯催化剂的“电子搬运工”角色，我们分别开展了传统偶联、氧化偶联和还原偶联三个 方面工作的研究。 1. 钯催化的以-氯代羰基化合物为亲电试剂以及酮的烯醇式锌试剂为亲核试剂的交叉偶 [3] 联反应(eq. 1) 。 * 国家自然科学基金 2083200 ）资助项目 ** 通讯联系人（Tel:027 Email: aiwenlei@ ） ·14 · Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software For evaluation only.