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褪黑素分子印迹电化学传感器的制备及应用 汪洪武，韦寿莲，严子军，潘文捷 (肇庆学院化学化工学院, 广东肇庆，526061，E-mail:hwwang@zqu.edu.cn) 摘 要 在弱酸条件下，以邻苯二胺为功能单体，褪黑素为模板，电化学聚合物法在铂电极表面合成了性能稳 定的褪黑素分子印迹聚合物膜。采用循环伏安法（CV DPV ）和差分脉冲法（ ）对分子印迹传感器的识别性能 进行了研究。结果表明，该传感器对褪黑素具有快的响应、良好的选择性和高的灵敏度。以K [Fe(CN) ]为电 3 6 -10 -8 子传递媒介，建立了一种差示脉冲伏安法(DPV)间接检测褪黑素的分析方法。在1×10 ～1×10 moL/L范围内， -11 褪黑素的浓度与K [Fe(CN) ] 的相对峰电流变化呈良好的线性关系，检出限(S/N=3)为1×10 mol/L 。将该传感 3 6 器应用于复合褪黑素及尿样中褪黑素含量的测定，加标平均回收率大于94% 。 关键词 分子印迹；褪黑素；电聚合；邻苯二胺；电化学传感器 1 引言 褪黑素(Melatonin，MT) ，又称松果体素，学名N- 乙酰基-5- 甲氧基色胺，是一种由色氨酸 衍生而来的吲哚胺类激素，具有广泛的生物学功能[1-3] 。如调节生物节律和免疫功能、催眠、 抑制肾上腺、性腺和甲状腺分泌等，还具有捕获自由基的能力，对机体抗氧化、抗肿瘤、延 迟衰老以及在年龄相关性疾病防治方面起着重要的作用，被认为“迄今发现的最有效的羟基自 由基生理清除剂” 。随着对MT 的药理作用和安全性研究的深入，MT成为一种非正规的治疗剂 而广泛应用，甚至有滥用的行为[4] 。因此，有必要研究开发一种快速、灵敏、简便的MT检测 方法。 目前文献已报道的测定褪黑素的方法很多，如高效液相色谱法(HPLC) [5-6] ，毛细管电泳 法(CE) [7-8] [9] [10] [11] 、气相色谱--质谱法(GC-MS) 、荧光或分光光度法 ，放射免疫分析法（RIA ） ， 化学发光法[12]，电化学法(EC) [13-15]等。但这些方法各有优缺点。如采用HPLC 、CE、GC-MS 或RIA方法均需要对样品进行较繁琐的预处理(衍生、萃取、富集) 、费时；而荧光、分光光度 法、化学发光法、电化学法由于基体效应或共存物的影响，也需要一定的预处理操作以排除 干扰。 分子印迹技术( Molecularly Imprinting Techniques，MIT)是近年来兴起的一种制备具有高度 识别性和选择性材料的新技术。由于分子印迹聚合物能够高效地从复杂样品中分离富集目标 分子，清除基体干扰，从而降低检出限，提高分析的精度和准确性，在催化、手性分离、固 相萃取、膜分离、色谱和电化学传感器等领域得到广泛应用[16] 。而基于分子印迹技术的MT 电 化学传感器研究尚未见报道。 [17-18] 已有大量的文献综述了分子印迹电化学传感器的研制方法 ，包括涂附分子印迹聚合物 法、压模法、原位引发聚合法、电聚合法等。涂附法和压模法，膜厚难以控制，膜容易脱落， 检测重现性差；原位引发法得到的传感器传质和电子传递速度慢，信号响应慢，再生和可逆 性差；由于电聚合法，膜易于制备且膜厚易于控制，检测重现性好，故本文以邻苯二胺（o-PD ） 为功能单体，在铂电极上采用电聚合法制备褪黑素分子印迹聚合物膜电化学传感