2,4-二氯苯酚和单线态氧反应的密度泛函理论研究.pdfVIP

2，4-二氯苯酚与单线态氧反应的密度泛函理论研究 牛涛，宋启军，王海军 江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡（214122 ） E-mail ：qsong@ 摘 要：用密度泛函理论 B3LYP 方法研究了 2 ，4-二氯苯酚与单线态氧反应的四种反应类型： (1) 单线态氧和含有含氢基团的双键进行 1，3 加成反应，生成一个烯丙基氢过氧化物；(2) 1 ， 4 成环加成生成一个 1，4 成环过氧化物；(3)[π2+π2] 1 ，2 成环加成一个 1，2 成环过氧化物； (4) 1 ，4 加成生成一个氢过氧化物酮类物质。在 B3LYP/6-31+G (d, p)水平上优化得到了反应 路径上的反应物（复合物）、中间体、过渡态和产物的几何构型、零点能和谐振频率,并在 B3LYP/6-311+(2df, p)水平上进行了单点能计算。结果表明 (1) 和 (4) 是放出能量最多的反 应 (-17.5 to -20.0 kcal/mol) ，同时 (1) 又具有最低的反应能垒。鉴于此，反应类型(1) 是最 有可能的路径。 关键词：2 ，4-二氯苯酚；单线态氧；密度泛函理论；能垒 中图分类号：O 641 1. 引言 氯代酚是一类普遍存在的有毒的难降解的有机污染物，对人体健康和水生生态系统 都构成很强的威胁 [1-3] 。由于其剧毒性、强气味性以及在生物体内积累性，并可能参与诱发 [4-7] [8] 生物体突变和致癌 , 因而氯代酚被多个环保组织列为优先监测的污染物 。各种各样的方 法被应用到自然界水生态系统中的氯代酚的降解，其中染料敏化光降解氯代酚由于其高效、 低成本以及直接利用太阳能的便捷，已成为研究热点。同时光敏化过程又是实验室中常用的 制备单线态氧的方法，单线态氧作为一个激发电子能态的活性分子氧对诸如油脂、氨基酸、 DNA 等众多富电子有机物有很强的氧化作用[9] 。有证据表明单线态氧参与了各种氯代酚的 氧化[10-12 ] 。过氧化物或者内过氧化物被认为是氯代酚和单线态氧反应的最初产物[13]，然而 鉴于它们活性很高，以至很难用实验方法来说明此类过氧化物的结构。同时也尚未见用计算 化学方法研究氯代酚和单线态氧的反应来预测过氧化物结构的相关报道。本文以氯代酚类物 质在水生生态系统中最常见的 2 ，4-二氯苯酚为例，用密度泛函理论 B3LYP 方法研究其与单 线态氧进行的四种类型的反应[14] 。通过对相关的热力学和动力学数据的分析来探讨2 ，4-二 氯苯酚和单线态氧反应的机理，期望以此来预测产物的结构并对实验提供理论指导。 2. 计算方法 在B3LYP/6-31+G (d, p) [9 ]水平上全优化了标题反应所有驻点物种的几何构型，同时在同 一水平上计算了各物种的谐振频率和零点能，通过频率分析对各稳定点和过渡态予以确认。 并通过内禀反应坐标( IRC)计算，确认过渡态是连接反应物与产物的最低能量路径。为得到 更精确的能量值，在B3LYP/6-311+ (2df, p)水平上进行单点能计算，此外还进行了自然键轨 道(NBO)分析[15] 。所有计算在Gaussian03 [16]程序上完成。 3. 结果与讨论 首先通过吉布斯自由能的变化（△G ）来初步评价图 1 中十二条可能的反应路径的相对 可行性，其中反应 101, 102 和 401 从热力学角度比其它反应更具可能性。故我们从动力学 上深入探讨这三条反应路径的相对可行性。 - 1 - O O