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第35卷 分析化学 (FENXIHUAXUE) 研究简报 第5期 2007年5月 ChineseJournalofAnalyticalChemistry 747-750 基于分数阶微分的重叠伏安峰分离方法 李远禄* 于盛林 郑呈 (南京航空航天大学自动化学院，南京210016) 摘 要 根据特定峰信号微分的极值和过零点随着微分阶数的变化而改变，建立了峰信号的极值和过零点 与其相应微分阶数的关系式。利用这些关系式建立的估计器I和估计器II，可以用来估计Gaussian峰、 Lorentzian峰和Tsallis峰信号的特征参数，为定量分析重叠峰信号提供了一种新的方法。首先，利用分数阶微 分器获得特定峰信号的分数阶阶微分;然后，利用估计器I和估计器n提取这些特征峰信号的特征参数。对 于未知重叠峰信号，采用Tsallis峰作为子峰模型进行重叠峰信号分离，仿真和实测重叠峰信号分离实验表明 本方法简单高效。 关键词 分数阶微分滤波器，分数阶微分，重叠伏安峰分离 1 引 言 在化学领域，重叠的化学信号是比较常见的，如重叠的色谱峰，重叠的伏安峰和重叠的光谱信号 等。由于重叠现象的存在，给进一步的定性和定量分析带来了困难。为了提高原有信号的分辨率，使 其能用于定性和定量分析，借助于信号处理方法来分离重叠峰是一个重要的研究方向。以前分离重叠 峰信号有两个步骤:(1)重叠峰的分辨。目的在于提高重叠峰中子峰的分辨率或将不明确的峰位置分 辨清楚。主要有导数分峰法[11,Fourie:去卷积法[2,31、微分消卷积法4,「51和小波分析及其改进法 一〔‘’〕“ 等。这些方法能提高峰群中的各子峰的分辨能力，但不能彻底形成分峰，也不能得到各子峰的参数[川; (2)重叠峰信号的分解。目的是获取重叠峰中各子峰的信息，即将提高分辨力后的峰信号进一步分解 成独立的子峰。一般采用高斯(Gaussian)峰、洛伦兹(Lorentzian)峰或这两种峰以不同的比例组合作为 模型来拟合需要分解的重叠峰信号，得到各子峰的形状、位置和面积等信息，通常称作曲线拟合法12〔10 本研究借助分数阶微分这一新的数学工具，利用重叠峰信号的分数阶微分的过零点和极值与其微 分阶数的关系，提出了一种新的重叠峰分离方法，将传统的峰分辨和峰分解两个步骤合二为一，简化了 重叠峰信号分析过程。采用分数阶微分作为处理工具，既保留了导数分峰法的优点，还可降低噪声的影 响。可广泛应用于多种重叠峰信号分离，通过仿真和实测信号分析表明，该方法简单高效。 2 理论部分 2.1分数阶微分滤波器 分数阶微分的计算常用数值算法，一种最基本的离散形式是Grunwald和Letnikov公式13〔1: [(t-,)Ih] }D扩(t) 艺 (一1)，(a}(卜jh) NJ/ 式中{当为二项式系数，h为离散步长。在信号处理过程中，一般采用有限冲击响应(FIR)滤波器来实现。 \J/ 定义1:信号f(t)经有限冲击响应(FIR)滤波器的(aER+)阶微分输出为 一_h10`[t-(})}hl二卜，， (1) …(a-j+1) 式中，b0二1,bj=(一，)·c-丝远-2) ，jEw ，’奋 2006-09-12收稿;2006-12-01接受 *E-mail;yuanlu_li@ 分析化 学 第35卷 2.2 3种峰信号的分数阶微分 一阶微分和二阶微分已广泛用于信号峰位置的检测和重叠峰信号分析。文献L2〕曾采用2.5阶微 分分辨重叠峰信号，取得了较好的效果。然而，它只是用来检测峰的位置