实验 16 粘度法测大分子化合物的分子量.doc

实验 16 粘度法测大分子化合物的分子量 一、目的要求 测定聚乙烯醇的分子量 掌握测量原理 掌握三管粘度计（乌贝路德粘度计）的使用方法 熟悉恒温水槽的装置和控温原理 二、原理 大分子化合物的分子量对于它的性能影响很大。如橡胶的硫化程度、聚苯乙烯和醋酸纤维的薄膜的抗张强度、纺丝粘液的流动性等都与他们的分子量有关。通过测分子量，可进一步了解大分子物的性能，指导和控制聚合时的条件，以获得性能优良的产品。 在大分子化合物中，尤其是人工合成的大分子化合物，是一类同系物的混合物，其分子量是指统计平均分子量。且随测量方法的不同，统计平均意义也不同，如有数均分子量Mn,质均分子量Mw等。对于线性大分子化合物分子量的测定方法有多种，其适应的分子量M的范围也不相同，如： 测定方法 测定分子量范围 端基分析 Mn＜3×104 沸点升高，凝固点降低 Mn＜3×104 渗透压 Mn=104～106 光散射 Mw=104～107 超离心沉降 Mn或MW=104～107 凝胶渗透色谱法 Mn 或Mw或MZ＝103～5×106 近年来有文献报导，用脉冲核磁共振仪、红外分光光度计、电子显微镜等实验技术测定大分子物的平均摩尔质量。 此外还有粘度法。它是利用大分子化合物溶液的粘度和分子量间的某种经验方程来计算分子量，适用于各种分子量的范围，只是不同的分子量范围有不同的经验方程。用粘度法测得的分子量称为粘均分子量M(,其值一般介于Mn与Mw之间。上述方法中除端基分析外，都需要较复杂的仪器设备和操作技术，而粘度法设备简单易测定，实验结果的准确度高，应用广泛。但粘度法中所用特性粘度与分子量间的经验方程要用其它方法来确定，经验方程式随大分子化合物、溶剂及分子量的范围而变。所以粘度法不是测分子量的绝对方法。 流体在流动时必须克服内摩擦阻力而做功,其所受阻力大小可用粘度系数(简称粘度)来表示: ((kg﹒m-1﹒s-1 = 相对粘度 (无量纲) (sp ==-1 增比粘度 (无量纲) 比浓粘度(浓度-1) 当c→0时,趋近一固定极限值[(]，称为特性粘度,即: = [(] （16-1） 纯溶剂粘度(0反映了溶剂分子间的内摩擦力；大分子物溶液的粘度(是大分子化合物分子间、溶剂分子间和大分子物分子与溶剂分子间三者内摩擦之加和。(r反映的是大分子物溶液的内摩擦相对于溶剂的增加的倍数。(sp是扣除了溶剂分子间的内摩擦力，仅反映大分子物分子间及大分子物分子与溶剂分子间的内摩擦力。而[(]则是指溶液无限稀时，大分子物分子间彼此相距很远，相互作用可以忽略，反映的是大分子物溶液中大分子物分子与溶液分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质、大分子物分子的大小和其在溶液中的形态。 和[(]的关系可用下面二经验公式来表示: Hugginsw公式： =[(]+Kˊ[(]2c (16-2) Kramer公式： =[(]－c (16-3) 另外也可以证明: ==[(] (16-4) 所以将对c和对c作图均为直线,其截距为[(],如图16-1。 [(]与大分子化合物的分子量由下面经验方程关： [(]=KM( (16-5) 式中K 和(是经验方程的两个参数。对于一定的大分子化合物。一定的溶剂和温度，K和(为常数。其中(与溶液中大分子形态有关。若大分子在良好溶剂中，舒展松懈，(值就大；在不良溶剂中，大分子卷曲，(值小。K受温度影响显著，K和(是由其它实验方法确定的。一般可在文献中查得，聚乙烯醇水溶液在25℃时，K=2.00×10-2、(＝0.76，在30℃时，K=6.66×10-2、(＝0.64,浓度c的单位为kg﹒m-3,[(]和K的单位为kg-1﹒m3。 测定大分子的特