实验17 固体比表面的测定——色谱法.doc

实验17 固体比表面的测定——色谱法 一、目的要求 1．测定多孔物（或粉末态物）比表面。 2．掌握比表面测定仪的使用方法。 原理 固体表面具有较高的过剩自由能，因此，当气体分子碰到固体表面时，会发生吸附作用。按吸附分子与固体表面分子间的作用力的不同，吸附可分为物理吸附与化学吸附，前者是范德华力起作用,而后者为化学键力起作用。显然化学吸附大都是单分子层的，而物理吸附多数是多分子层的。根据多分子层吸附理论，即BET吸附等温式，当吸附达到平衡时，有以下关系式： (17-1) 式中：p为吸附平衡压力；ps为吸附平衡温度下吸附质（即被吸物）的饱和蒸气压；p/ps称为相对压力；Ｖp/ps时的吸附量被换算成标准状况下的气体的体积；Ｖm为吸附质在吸附剂表面上形成单分子层时的吸附量，也换算成标准状况下的气体的体积；C为与吸附热有关的常数。所以BET公式又称为二常数公式，二常数是指Vm与C。 由实验测出不同相对压力p/ps下对应的吸附量V值，以（p/ps）/ [V（1-p/ps）]为纵坐标，以p/ps为横坐标作图，可得到一直线，由其斜率与截距可求出Vm： 1/(斜率＋截距) (17-2) 若已知表面上每个被吸附分子的截面积，则可计算吸附剂的比表面积S： S = (17-3) 式中，NA为阿伏加德罗常数；W为吸附剂质量（g）；σ为一个吸附质分子的截面积，N2分子为16.2×10-20m2。 比表面的测定对评选催化剂或吸附剂都是很重要的。 值得注意的是，公式仅在相对压力p/ps为0.05～0.35范围内适用。更高的相对压力可能发生毛细管凝结。 测定比表面的方法有多种。色谱法是Nelsen和Eggersen1958年首先提出。由于该方法不需要复杂的真空系统，不接触汞，且操作和数据处理也较简单，因而 得到广泛应用。 色谱法仍以氮吸附质，以氦气或氢气作载气。氮气和载气一定比例在混合器中混合，使达到指定的相对压力，混合后气体通过热导池的参考臂，然后通过吸附剂（即样品管），再到热导池的测量臂，最后经过流量计再放空（见图17-1）。当样品管置于液氮杯中时（约-195℃），样品对混合气中氮气发生物理吸附，而载气不被吸附，这时，记录纸上出现一个吸附峰（见图17-2）；当把液氮杯移去，样品管又回到室温环境，被吸的氮脱附出来，在记录上出现与吸附峰方向相反的脱附峰。最后在混合气中注入已知 体积的纯氮可得到一个标样峰，（又称校准峰）。据标样峰和脱附峰的面积可计算出相对压力下样品对氮的吸附量。 图17-2 氮的吸附、脱附和标样峰 三、仪器与试剂 BC-1型比表面积测定仪一台；气压计一个；氧蒸气温度计一支；氮气钢瓶；氢气钢瓶（或氦气钢瓶）；液氮；活性炭。 四、实验步骤 １、了解气路装置流程（见图17-3）。将载气（He或H２）流速调整到约40ml.min-1, Ｎ２为５～10ml.min-1。 ２、仪器在通气情况下接通电源，电压表示值20V，电流表示为100mA。开动记录仪，调整记录调零旋钮，观察基线是否稳定。 ３、将衰减比放在1/4处，，先使六通阀处于“测试”位置，0.5～1min后旋至“标定”位置，1min左右即会在记录仪上出现校准峰。重复几次，观察校准峰的重现性，误差小于2%后，关氮气阀门。定体积管的体积出厂标定数值计算。 4、将烘干的样品（活性炭）称量后，装入样品管内，再把样品管接到气路系统中。 样品的量，视吸附剂比表面积大小而定，一般取样品量能使吸附氮气的量在5左右为宜。 图17-3 色谱法测比表面积流程图 1．减压阀；2. 稳压阀；3. 流量计；4. 混合器；5. 冷阱；6. 恒温管；7. 热导池；8. 油箱；9. 六通阀；10. 定体积管；11. 样品吸附管；12. 皂膜流速计 将冷阱浸入盛液氮的保温杯中。使六通阀处于“测试”位置。用小电炉将样品加热至2000C(可根据需要选择加热除气的温度)，通载气吹扫半小时后，停止加热，冷至室温。 5、用皂膜流速计准确测定载气流速，流速控制在40ml·min-1，并在测定过程保持不变。 6、调节氮气流速约3ml·min-1，与载气混合均匀后，用皂膜流速计准确测定混合气总流速RT，从而可以求出N2的分流速和N2的分压： (17-4) pN2 = pB·RN2/RT (pB为大气压)· (17-5)