第八章 三萜及其苷.pptVIP

由30个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊二烯定则” 大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液振摇会产生持久的泡沫。 因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸性皂苷”。 广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多。 此类型在药用植物中分布很多，主要分布在豆科、五加科、桔梗科、远志科、桑寄生科、木通科等植物中。 山楂酸、齐墩果酸、甘草酸就属于这种结构 有些已证明有显著的生物活性 齐墩果酸有抗炎、镇静、防癌等作用，对肝炎有一定疗效。 从甘草及文冠果中分离到多种齐墩果烷型三萜甙元。 五、其它类型三萜 苦木素类成分碳数为20，过去归于二萜类，现认为是三萜氧化分解的衍生物。它是苦木科植物的典型成分。 有多种苦木内酯类化合物。 从鸦胆子中分得一系列苦木素类成分，多具有显著抗癌活性，尤以鸦胆亭抗癌活性最为广泛，对淋巴细胞白血病、肺癌、宫颈癌、胃癌、黑色素瘤等均有抑制活性。 第三节 皂苷的性质  一、一般性质 1. 性状 由于分子结构较大，极性大，不易结晶，多为白色、乳白色无定形粉末，仅少数为结晶体。 皂苷元(三萜类)多有较好晶形。一般无明显熔点，在熔融之前就分解，分解点多在200～350℃之间。其混合熔点往往不降低。 皂苷类多具吸湿性，味苦而辛辣。其粉末对人体各部粘膜均有强烈的刺激性，尤以鼻内粘膜灵敏性最大。但也有例外，如甘草皂苷刺激性极弱，具显著甜味。 2. 溶解性：皂苷一般可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇和热乙醇，不溶或难溶于苯、乙醚、氯仿等，在正丁醇、戊醇中有一定的溶解度，并在含水醇中溶解度增大。溶于水后多呈胶体状态。 由皂苷→次皂苷→苷元，水溶性逐渐降低 皂苷有助溶性能，促进其它成分在水中的溶解。 3. 表面活性：皂苷有降低水溶液表面张力的作用。多数皂苷的水溶液强烈振摇后产生持久性泡沫(15min以上)，且不因加热而消失。 有些皂苷(如薯蓣皂苷)，由于其水溶性较小，不易起泡沫。糖链数目愈多，发泡性能反而愈弱，甚至不发泡。 4. 旋光性：皂苷均有旋光性，决定于其苷元结构和糖苷键构型等，根据Hudson法则、Klyne法比较皂苷、次皂苷、苷元分子旋光比与已知构型的该糖一对甲基苷分子旋光比对照，即可推定各苷键构型。 4.溶血作用 三萜皂苷元无溶血作用，而皂苷常有使红血球破裂(溶血)的作用。溶血作用的有无、强弱与苷元结构及糖部分均有关系。 一般单糖链皂苷作用明显，中性三萜类双糖链皂苷溶血作用较弱或无溶血作用。如人参总皂苷无溶血现象，其中皂甙B溶血，而皂甙A抗溶血。 酸性皂甙溶血作用呈中等强度。 溶血作用强弱用溶血指数表示，它是指皂苷对同一动物来源的红血球稀悬浮液在一定等渗条件下、缓冲条件下及恒温下造成完全溶血的最低浓度。常以稀释倍数表示。 甘草皂苷为1∶4000 甾体皂苷中的洋拔葜皂苷为1∶125000 薯蓣皂苷为1∶40万。 皂苷类对蛙、鱼类等毒性特别大，即使稀释至10-6的溶液也能使鱼类致死，可做毒鱼用(皂毒)。 应注意： ①某些萜类、挥发油、树脂、腐植酸、胺类、酸败油等也有溶血现象，它们在粗提物中存在时会产生干扰。应加以区别。 ②溶血作用的产生系皂苷与血液中的胆固醇结合成分子复合物所致，破坏了红血球，因而导致溶血现象。 ③测定中试管大小、 pH（4～7）、温度、血液种类均会对溶血指数产生影响。 ④溶血判定：试管中溶液为鲜红色，管底无红色沉淀物，为全部溶血；溶液透明但无色，管底沉着大量红细胞，振摇即混浊，为不溶血。 5. 降胆固醇作用 皂苷可防止胆固醇在肠道被吸收，因而具有降低血浆脂质中胆固醇的作用。如柴胡皂苷、甘草皂苷、驴蹄草总皂苷、无患子皂苷等均有明显降低血中胆固醇的作用。 6. 沉淀作用 皂苷水溶液可与铅盐、钡盐、铜盐等沉淀。 向酸性皂苷的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其它中性盐即生成沉淀。 中性皂苷用碱性盐Ba(OH)２或碱式醋酸铅沉淀。利用此反应提取和粗分离皂苷、萜类等。 皂苷也可与甾醇(如胆甾醇)在乙醇溶液中生成分子复合物沉淀。用乙醚回收沉淀时胆甾醇可溶于醚，而皂苷不溶。若甾醇C3－OH为α构型或C5－OH成酯或苷时则不能与皂苷形成难溶性分子复合物。 二、显色反应 1. 醋酐—浓硫酸试验(Libermann-Burchard反应，L-B反应)：三萜皂苷一般由黄转为红、紫、或兰色，不出现绿色，而甾体皂苷色变快，且最后呈污绿色。 2. 氯仿—浓硫酸试验：样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，氯仿层呈现红或蓝色，硫酸层可见绿色荧光。 3. 三氯醋酸试验：皂苷溶液滴于滤纸上，滴三氯醋酸试剂，热至近100℃时，三萜皂苷经反应显红、红紫色。 4. 三氯化锑或五氯化锑试验：三萜皂苷与其氯仿溶液(无水)反应呈紫色(在薄层或滤纸上反应，70℃，2min紫外灯下呈蓝色荧光。 5. 磷钼酸乙醇溶液(5％）试验：在薄层