哌虫啶及其中间体的新合成方法研究.pdfVIP

农 药 研 究 d √ d 了促进包括哌虫啶在内的含有 2一氯一5一氯甲基吡啶 I 片段 的烟碱类农药进一步降低成本 ，也迫切需要开 N 发其前体 “2一氯一2一氯甲基一4一氰基丁醛”新合成工 U2N 、 N 、CN 艺。 哌虫啶 啶虫眯 本文在大量实验的基础上系统研究了哌虫啶稠 a 环化 、醚化工艺及其前体 “2一氯一2一氯 甲基一4一氰基 H 丁醛”的合成方法。 烯烯啶啶螂女 吡吡虫虫啉啉 嗥嗥虫虫啉啉 2．1哌 虫啶稠环化反应 选用冰醋酸或硫酸 、对 甲苯磺酸等酸类做催化 图1 含有2一氯一5一氯甲基吡啶片段的部分农药 剂 ，副反应多。选择有机碱 “三乙胺 ”为催化剂，醇为 2一氯一2一氯 甲基一4一氰基丁醛是哌虫啶等多种 溶剂 ，硝基吡啶咪唑与丁烯醛加热 回流 ，可大幅度地 新烟碱类农药的关键 中间体2一氯一5一氯甲基吡啶的 提高稠环化反应反应收率。 前体 。现在常用的是美国瑞利公司开发的以丙烯醛 、 2．2醚化反应 环戊二烯为起始原料的合成路线： 对 甲苯磺酸作催化剂 ，正丙醇作溶剂 ，兼做 双环戊二烯裂解成环戊二烯与丙稀醛发生狄尔 原料 ，提高温度 ，缩短醚化时间 ，可较好抑制副反 斯一阿尔德(Diels—Alder)反应得 5一降冰片烯一2一醛 ． 应 。 然后与丙烯腈发生Michae1反应得 2一氰乙基一5一降 2．3丙烯醛直接氯化 冰片稀一2一醛 ；减压裂解成 2一亚 甲基一4一氰基丁醛 温度控制一5～0~C，反应生成 2，3一二氯丙醛 。再 后，与氯气加成得 2一氯一2一氯 甲基一4一氰基丁醛 。该 在催化剂碱及叔丁醇作用下，与丙烯腈加成反应得 工艺路线长 ，产物2一氯一2一氯 甲基一4一氰基丁醛 的含 2一氯一2一氯 甲基一4一氰基一丁醛 。该方法合成哌虫啶 量约 90％，成本较高。 前体 “2一氯一2一氯 甲基一4一氰基丁醛 ”，减少了狄尔 斯一阿尔德反应和逆狄尔斯一阿尔德反应两个步骤， c + H。 具有较强的竞争性。 cN 3实验部分 。 3．1仪 器及试剂 cN HO + AVANCE400MHz核磁共振仪 f瑞士 Bruker公 司)；气相色谱仪 (GC—I4B 日本岛津)；液相色谱一质 230℃ CHO 谱联用仪(LCQAdvantage美 国菲尼根)；低温恒温搅 +