第八章统计热力学初步第一讲.pptVIP

该函数对 ni 求偏导数，并令之等于零： 上式中令 a = g – 1，且去掉对数，即得： 由式 可得： (i=0,1,2,3…) (i=0,1,2,3…) 可以证明另一个待定常数 b 为 k称为玻尔兹曼常数。 从而，使 WD 取极值的能级分布数为 (i=0,1,2,3…) 这就是玻耳兹曼分布律 由于定域子系统和离域子系统能级分布的微态数只相差常数因子 ，它们具有相同的极值条件，所得结果完全相同。与定域子不同的是，对于同样的能级分布，离域子的微态数比定域子的微态数小 倍。 2. 粒子配分函数 玻耳兹曼分布率式中的分母在统计热力学中占据非常重要的地位，用 q 表示，定义为粒子的配分函数： 令分母的求和项为： * q 称为分子配分函数，或配分函数（partition function) 配分函数是量纲一的量，单位为1 求和项中 称为Boltzmann因子。 配分函数q是对系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。 配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称为粒子的配分函数。 玻尔兹曼分布用粒子配分函数表示为： q中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，这正是q被称为配分函数的由来。 第九章 统计热力学初步 * §9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度 §9.5 热力学函数与配分函数的关系 §9.3 最概然分布与平衡分布 §9.4 玻耳兹曼分布及配分函数 §9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数 §9.6 粒子配分函数的计算 §9.7 热力学函数 §9.8 系统熵的统计意义及熵的计算 §9.9 理想气体反应的标准平衡常数 §9.10 系统理论计算 统计热力学的研究方法和目的 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运 动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律， 但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的 运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。 统计热力学的基本任务 * 根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。 利用这些数据可以计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。 统计热力学的方法的优缺点 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚系统，计算尚有困难。 该方法的优点： 将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。 系统 离域子系统（全同粒子系统） 定域子系统（可辨粒子系统） （无固定位置，各粒子无法彼此分辨） （粒子运动定域化，可通过其位置加以分辨） 独立子系统 相依子系统 （粒子间无相互作用， 或相互作用可忽略） （粒子间相互作用不能忽略） 统计系统的分类 定域系统（localized system） 定域子系统又称为定位系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很大的。 离域子系统（non-localized system） 离域子系统又称为非定位系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位系统少得多。 独立子系统（assembly of independent particles） 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即： 相依子系统（assembly of interacting particles） 相依子系统又称为非独立粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即： §9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度 在波恩-奥本海默近似及忽略分子