超临界水氧化法的工程应用问题探讨.pdfVIP

象SCWO 过程这样苛刻条件下材料的耐腐蚀行为，特别是材料在高温、高氧化性含 酸介质中的腐蚀问题，目前研究很不充分。有些材料常温常压时拥有很好的耐酸性能，但在SCWO 环境中 [6] [7] 就失去了耐酸性 。例如，Ti 在400℃以上对H SO 和H PO 的耐腐蚀性会变得很差。因此，靠一种反应器材 2 4 3 4 料解决各种酸性腐蚀问题是很难的。 在SCWO 环境中材料的腐蚀行为，可概括如下： + _ （1）随着超临界水溶解度的增加，反应析出的酸增加，同时导致 H 或HO 的聚集。强酸或强碱使氧化物 分解，腐蚀迅速加剧。 （2）超临界水是大量的氢键和极性键形成高密度水，溶解着大量的盐，还可以溶解氧化物， 而给反应 器带来严重腐蚀。 （3）阴离子在腐蚀过程中起着重要作用。特殊的阴离子能够降低材料防腐性能。例如氯离子和溴离子对 氧化层具有破坏性。另一方面，在氧化层中阴离子是有限的， 而增强了它的防腐性。阴离子的防腐性同时 依赖其自身和金属离子。比如，氯离子对不锈钢具有很强的 蚀作用，但对钛不起作用。 （4）KOH 或NaOH 水溶液在超临界温度时对镍基合金具有很强的腐蚀性。原因是液态氢氧化物转化成离子， 此时氧化层中的盐将被溶解。而NaOH 或KOH 溶液在临界温度以下对镍基合金没有腐蚀性。钛,，铌，钽等金 属的耐腐蚀性各不相同。 对于SCWO 过程的反应产物中的任何一种酸，都至少存在一种耐腐蚀的金属，但是这种金属可能不耐反应 产物中其它酸的腐蚀。所以，通过分别进料或在反应器不同位置采用不同材料的方法，可以避免腐蚀。例如， [7] 在无氟的亚临界条件下可以选择丝材钛。在低密度的超临界温度时镍基合金的防腐性能高于钛 。这样，镍 基合金可以作为反应器材料。 3．2 盐堵塞问题 室温水能溶解大多数盐，有的可以达到几百克/升。但是，在低密度的超临界水中大多数盐的溶解度极低， 有的仅为1-100ppm。这样，亚临界的含盐溶液快速加热到超临界温度时，溶解在其中的盐会快速析出。即使 [7] 在高流速情况下，析出的盐也会堵塞反应器 。解决反应器堵塞问题的途径有： （1）增加压力，增加超临界流体的密度。这样可以提高多数盐的溶解度，但同时也提高了金属氧化物的 溶解度。导致反应器腐蚀加重。因此这种方法是不可行的。 （2）采用特殊结构的反应器。其反应器包括一个简单的亚临界容器，在容器中析出的盐进入临界温度以 下的区域被再次溶解。但问题在于：慢速下落的细小粒子会在反应器内壁结合成高的铅直的硬块。所以，在 反应器内析出的盐沉淀到其内壁之前必须溶解。在反应器内设置可以喷出临界温度以下水流的渗透壁，它是 [8] 一个理想的水热反应器 。另一个有前途的设想是内部为多孔的管子，外面是耐压管的蒸发壁反应器。虽然 喷出纯净的超临界或亚临界水的多孔壁很薄，仍可以成为内壁的水保护层。这个保护层可以避免盐沉淀和腐 蚀产生。但是，需要加热的补充水流增加了运行费用。长时间测试证明这些新型反应器还不适合工业应用。 总之，盐析出是SCWO 的主要问题。一方面，不能通过改变工艺过程参数来避免反应器堵塞；另一方面， 新型反应器耐久性差，不能长期应用。所以，克服堵塞的最好办法是减小污水中的盐含量。 3.3费用问题 到目前为止, SCWO 技术还没有工业规模的工厂，筹建工厂需要进行精确的费用计算，包括人工费和氧化 [9] 剂费用等。其中，氧化剂的费用是主要的，有些研究者已经证明 5%的过量氧气可以完全氧化有机物 。降解 1 吨含10wt%有机物的污水所需的总费用大约为3000 元，是非常昂贵的。按照目前的研究成果估算，SCWO 工 [9] 业装置的预计使用寿命可以达到10 年 。 4.