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5f6 用数值微分方法分析极化测量数据 张远声龚敏 (四川轻化工学院，自贡643033) 擅要哲态电化学测蛙方法与稳态测量方法相比有其特点和优点，尤其对时间常数较大的腐蚀 体系。本文提出了甩数值微分方法处理暂态极化数据，可“使这种测量方法的应用范围大大扩展． 关t谣 电化学拉术 暂态测量 数值微分 计算机应用 在腐蚀电化学测量中稳态测量方法得到广泛应用，将稳态极化数据代人极化动力学方程 式可以求出腐蚀体系的电化学参数(腐蚀电流密度和塔菲尔斜率)，现已开发出…些联机测试 系统和计算机数据处理戢件。稳态测量的一个问题是，当体系时间常数较大时，改变极化电 流(或极化电位)到新数值后需要较长时间才能达到稳态。在趋向稳态的过程中体系的某些 参数可能改变(如腐蚀电位漂移)．给测量带来误差。 之所以达到稳态需要一定时间，是因为电极界面存在双电层。极化电流的一部分用于改变电极 界面带电状态(双电层充电或放电)，这部分电流称为非法拉第电流(，。r)，另一部分(法拉第电 流J，)用于改变电极反应速度。极化动力学方程式反映的正是法拉第电流与极化电位之间的关系。 当双电层充放)电结束．非法拉第电流趋于零，体系达到稳态。所以时间常数的太小取决于双电 层充(放)电所需时闯。』E因为如此，稳态测量不可能求得双电层电容c。 达到稳态前的暂态过程包含了腐蚀体系电化学参数的充分信息，从暂态极化数据同样可 以获得体系的电化学参数。但一般的暂态测量技术都将极化范围限制在微极化区，以便于对 测量数据进行数学处理。 本文讨论用数值微分方法处理暂态极化数据，以扩大暂态极化技术的应用范围。 √I●●1 1 微 极 化 如果近似认为电极界面双电层电容C不随电位改变，在测量过程中是一个恒量，鄱么非 法拉第电流应等于： k=dmQ_C警 因此达到稳态之前的暂态过程中的基本关系是： I吐帆_II+c等 (1) 法拉笫电流』，则取决于腐蚀体系的特征和极化测量范围。 当极化值△E很小i微极化)，Ir与AE的关系可用线性式表示 。 △E of一面 (2) 其等效电路见图1，图中R。为试样wE和参考电极RE之间的溶液欧姆电阻，故实测极化值 △E7=△E十IR。 7，就得到描述暂态微极化过程的动力学关系的微 将式(2)代人式(1)，并将缸更换为AE ’…；} ．葱 577 分方程式 塑+‘xE。Rdt CR。型dt+誉CR，(3)”1 … 1．1控制电流测赶 采用控制电流法测量时，1(￡)是已知的，因 而df(t)／dt也是已知的。通人极化电流f(￡)，测 二L△E—— 量极化值△∥随刚间的变化，取得”组极化数据 (“，AE7(“))(^=1，2……n)。用数值微分方法 铡】 懈蚀体系在微极化釜门}的等效电路 计算出在各时间采样点tk的电位导数(掣)∥再 将在各时间采样点“的电流值^和电流导数值嵩，代人，式(3)成为以体系电化学参数为 来知数的线性方程组