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大气中重要自由基的来源 自由基在其电子壳层的外层有一个不成对电子，倾向于得到一个电子以达到 稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有强氧化作用。 -12 自由基在清洁大气中的浓度很低，仅为 10 (ppt 级) ，但是由于对流层含有 较多的人类排放的污染物，能够发生光化学作用而形成自由基，因此自由基反应 在对流层光化学领域具有极为重要的作用。 大气中存在的比较重要的自由基有 RO ·（烷氧自由基）、HO ·、HO2 ·、R ·（烷 基自由基）、RO2 ·(过氧烷基自由基) 、RCO ·(羰基自由基) 、H ·（氢基自由基）。 其中以 HO ·和HO2 ·数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的自由基。 凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。 1、HO ·自由基的来源 HO ·与烷烃、醛类、烯烃、芳香烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比 O3 大几个数量级。HO ·在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。 5 3 根据研究，HO ·自由基的全球平均值为7 ×10 个/cm ，理论计算南半球比 北半球多约 20% 。这主要是由于南半球平均温度比北半球高所致。 一般高温有利于 HO ·自由基的形成，所以HO ·自由基的时空分布是：南 半球多于北半球，夏天多于冬天，白天多于夜间。 清洁大气中，HO ·自由基的天然来源是臭氧的光解，我们知道虽然平流层 中臭氧吸收的主要是波长小于 290nm 的紫外光，但是在对流层中，仍有一定的 波长大于 290nm 光通过，臭氧可以在对流层内吸收这部分光线，发生光解，一 般波长在 290~400nm 。 波长大于 315nm 时 O +hv→O2+O(基态原子氧)(光分解) 3 O2+O ·+M→O3+M 如果入射光能量更高（波长小于 315nm ），则 O3+hv(波长小于 315nm)→O2+O* （激发态原子氧）(光分解) O*+H2O→2HO 污染大气中，亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是 HO ·的来源 HNO+hv(波长小于 400nm)→HO+NO (光分解) H2O2+hv(波长小于 360nm)→HO+HO (光分解) 2、HO2 ·自由基的来源 来源：HO2 ·自由基的天然来源是大气中甲醛的光解 HCHO+hv(波长小于 370nm)→H+HCO (光分解) H+O2→HO2 · HCO+ O2→CO+HO2 实际上，大气中总是存在氧分子的，因此只要能够生成 H 或 HCO 的反应， 都可能是 HO 的来源。 3 、HO ·和 HO2 ·之间的转化和汇 HO ·和HO2 ·自由基在清洁大气中可以相互转化，互为源和汇。 HO ·自由基在清洁大气中的主要汇机制是与CO 和 CH4 的反应： CO+ OH→CO2+H CH4+ OH→CH3+H2O 形成的 H 和 CH3 自由基能够很快地和大气中的O2 相结合，生成 HO2 ·和 CH O ·自由基。 3 2 HO2 自由基在清洁大气中的主要汇机制是与大气中的NO 或 O3 反应，结果 将 NO 转化为 NO2 ，同时得到HO 自由基。 HO2+ NO→NO2+OH HO2+ O3→2O2+OH 可见 HO 和 HO2 之间可以相互转换 另外 HO 和 HO2 之间也可以相互作用去除 HO+HO→H2O2 HO2+HO2→H2O2+O2 HO2+HO→H2O+O2 4、R ·、RO ·和 RO2 ·等自由基的来源 大气中存在最多的烷基自由基是甲基，主要来自乙醛和丙酮的光解 CH3CHO+hv→CH3+HCO( 乙醛光解) CH3COCH3+hv→CH3+CH3CO （丙酮光解