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复合催化剂上的天然气经合成气制乙醇 林培滋 罗洪原 周焕文 王海峰 黄世煜 刘崇早 初惠萍 吴之华 (中国科学院大连化学物理研究所，大连116023) 天然气是最有可能取代石油作为能源和化工原料的资源。为适应能源和化工原料从石油向天 然气转变的必然趋势，研究和开发天然气化工利用的催化新过程已成为当今人们十分关注的战略 问题。各国纷纷投入力量加紧研究天然气综合利用的催化新过程。近年来，我国天然气的储量增加 进人高峰期，为我国发展天然气催化转化打下了良好的基础。天然气的直接转化，如甲烷氧化偶联 等，距离工业化还要做相当大的努力。天然气的间接利用，即天然气先转化为合成气(CO+H：)，合 成气经一系列催化过程可以得到一些有用的化工产品。除合成氨外，甲烷化反应使合成气转化为一 个碳原子的烷烃，费一托合成反应使合成气转化为烃类，可以得到从甲烷到蜡的混合烃类，且碳链的 增长和碳数分布符合Schulz—Flory分布规律。合成甲醇的反应使合成气转化为含一个碳原子的醇 类；合成高碳醇反应使合成气转化为从甲醇到碳五、碳六的醇类的混合物。从上述的已经工业化的 过程中不难发现，从合成气出发，无论是生成烃类，还是生成醇类，高选择性地生成碳二物种(乙烷 或者乙醇)都没有实现工业化过程。也就是说目前无论是从合成气制烃类还是制醇，所采用的催化 剂要高选择性地把碳链增长过程停止在C。一步还是有相当大的困难。而碳二化合物，乙烷、乙烯、 乙醇恰恰都是最重要的基本化工原料。所以开展这方面催化剂和催化过程的研究是有重要意义的。 我们曾经研究开发出一种Rh／SiO。催化剂口]，实现了合成气高选择性合成碳二含氧化合物， MPa，空速 并成功地进行了30t／a规模的中试放大研究。在反应温度为3151C，反应压力为8．2 000 (GHSV)为16 h～，合成气组成Hz／CO一2．5的条件下，碳二含氧化合物的时空得率5Ty (c2 oxy)一315 g／(kg·h)，碳二含氧化合物的组成如表1所示。 表1在Rh／S|O，催化剂上从合成气转化的碳二含氲化合物的组商c。 ①表中均为质量分数，表2同． 乙醛、乙醇、乙酸乙酯和醋酸等混合碳二含氧化合物；第二功能是在反应气氛下，所生成的碳二含氧 化合物在Cu／AIzO。催化剂上又与合成气中氢气发生加氢反应，其中乙醛、乙酸乙酯、醋酸等被加 MPa，GHSV=16000 氢为乙醇。在反应温度为315℃，反应压力为8．2 h～，合成气组成H?／co 一2．5的条件下，碳二含氧化合物的时空收率S7Y(c：oxy)一315 g／(kg·h)。碳二含氧化合物的 组成却是以乙醇为主，乙醇在其中占90％以上。合成气经过复合催化剂后，所生成碳二含氧化合物 的组成如表2所示。 ·230· 表2在Rh／SiO。／／Cu／AI：O，复合催化剂上从合成气转化的碳二含氯化合物的组成 使用复合催化剂Rh／SiO：／／Cu／Al：O。，实现了从合成气一步合成乙醇。由于曾对复合催化剂 化剂，包括催化剂的组成影响，并考察不同制备条件对Cu／Al：O。催化剂的影响。不同焙烧条件下 制备的催化剂的TPR数据和N：O法测定的活性铜表面积、表面铜分布及表面铜粒子大小等数据 如表3所示。 衷3不同焙烧条件下制备的催化剂的TPR数据和N：0法测定的活性铜表面积 n一起始还原温度。了■一最大还原速度时的还原温度IH一峰高Is。一峰面积}s·一铜的活性比表面积(单位催化剂)-s2一铜 的活性比表面积(单位铜)ID一铜的分散度(表面铜覆盖度)·d一铜的粒子大小． 催化剂的加氢活性试验表明，250‘C焙烧的催化剂活性不高，而300℃以上直到500‘C焙烧的 催化剂活性较高，且在此温度范围内焙烧温度对催化剂活性影响不大。研究表明，在沉淀过程中，由 于pH值的不断变化，形成的沉淀相也