生物体系中含锰金属酶模型配合物的结构的研究进展.pdfVIP

第30卷第 2期 广 州 化 学 V_ol_30，No．2 2005年 6月 GuangzhouChemistry June，2005 生物体系中含锰金属酶模型配合物的结构研究进展 吴爱芝 ， 王晓琴 ， 卢文彪 ， 李 瑁 ， 张逢星 (1．广州中医药大学 中药学院，广东 广州 510405； 2．西北大学 化学系，陕西 西安 710069) 摘 要：锰作为生命体系中必需的一种微量元素，主要是以锰酶的形式存在，它构成了生物体内 许多酶的活性中心。这些活性中心在生物体中扮演着许多重要角色，如氧化还原、电子传递、路 易斯酸催化等。基于锰在生命体系中的重要性，文章从结构方面综述了近几年来国内外关于生命 体系中含锰金属酶模型配合物结构的研究进展，其中主要阐述了多核，即双核，三核和四核锰模 型配合物的结构特征。 关键词：含锰金属酶；模型配合物；多核：结构 中图分类号：O614．7 文献标识码：A 文章编号：1Oo9．220X(2005)02．0057．05 锰是生命体系中必需的一种微量元素，在生命体中主要是以锰酶的形式出现 。到 目前为 止，人们已经发现了许多含锰金属酶，如含锰超氧化物歧化酶 (MnSOD)——单核：含锰 过氧化氢酶 (Mncatalase)——双核；含锰核糖核苷酸还原酶 (MnRR)——双核；精氨酸 酶 (Arginase)——双核；氨基肽酶P (AminopeptidaseP)——双核；分子固氮活化还原乙 二醇酯水解酶 (DRAG)——双核；以及绿色植物光系统 II(PSII)中的释氧酶配合物 (OEC) — — 四核等 l【吲。在这些具有生物化学功能的含锰金属酶中，与锰配位的原子一般来 自蛋白 质 中羧基、烷氧基以及苯氧基上的氧原子和组氨酸 中咪唑基上的氮原子。中心锰离子的配位 数可 以是 4和 5、最多的可达 6。其氧化态有II、IⅡ、Ⅳ，甚至某些中间态化合物或许呈现V 价，而且离子通常具有高 自旋特征。例如，对Mn“，Mnm和Mn ，S分别为5／2，2和 3／2。 正是由于锰的这些特点使其在生物体内的氧化还原过程中发挥着重要作用。 近些年来，锰酶在生命体中的重要性引起了生物无机化学家的极大兴趣。为了揭示含锰 金属酶的作用机理，化学家合成出了大量的锰配合物，模拟生物体中含锰的金属酶，使人们 对其催化机理有了初步的了解，同时也丰富了锰的配位化学。本文基于这一点，从结构方面 综述了当前锰多核模型配合物结构的研究进展，同时对它们的合成方法及性质作了介绍。 1 双核锰模型配合物 生物学家发现含锰的金属酶的活性部位可能是一个双核锰 (1lI)配合物，同时随着蚯蚓 血红蛋白模型配合物——双核铁 (1id 的合成，许多双核Mn配合物也随着合成出来。文献 中报道了许多双核锰配合物的主要桥联结构，见图1。 收稿 日期：2004．05．27 作者简介：吴爱芝 (1978一)，女，山西孝义人，广州中医药大学助教，硕士，从事功能配合物研究。 58 广 州 化 学 第 30卷 在这些配合物中，端基配体主要有邻啡哕啉 (phen)、联吡啶 (bipy)、三氨 乙基胺 (tren) 4【l 还有大环多胺类，如 l，4，7三氮杂环壬烷 (tacn)5【，6】和希夫碱等含氮类配体 【卜ⅢJ；桥联基 ， 团多为氧原子、醋酸根、羟基、甲氧基等 。它们的合成主要靠 自发组装生成，即金属锰盐， 多齿配体和桥连配体在适当的温度、浓度、酸度和溶剂条件下，在溶液中就会形成这种结构 单元的配合物 。这些已合成的双核配合物 中Mn．Mn间一般为反铁磁性耦合，最长的Mn—Mn 距离为 0．7071nill，最短的为0．2296nill，其常见价态有 (III，HI)、(III，IV)和 (VI，VI)。 O di—ta-carboxylato di—ta—OXO．ta-carboxylato 图 1 双核锰配合物的结构 2 三核锰模型配合物 为了研究光系统 Ⅱ中电子的转移机理，化学家们也 合成出了许多组