用天然同位素卫星峰方法的研究多核化学位移的二级同位素效应.pdfVIP

用天然同位素卫星峰方法研究多核 化学位移的二级同位素效应 毛 希 安 棘 广 智 (中国科学院化学研究所，北京) 关键词 多核 NMR,．同位索位移、天熊同位索卫星峰 核磁共振 中的化学位移同位素效应很早就引起了人们的注意和兴趣 “-‘．然而直到如今， 商位素位移的报道并不多见 ． 化学位移 的同位素效应研究得较多的是二级同位素效应 ．即一种无素的不同同位素对邻 近核的化学位移影响．在本文中，我们报道利用天然同位素卫星蜂对多种核的化学位移二级骨 盥素效应的观测结果 ．井用 z△ (A，A)来表示二级 同位素位移 ．其意义在于得 出与 ’^ 同位素相连的 z棱 化学位移减去与 。A 同位素相连的 z核 的化学位移所得的差值 ． I 、 实 验 昕用洋品均为分析纯或光谱纯商品试剂，未经纯化而直接使用 ．所用仪器为 JOEL Fx一 9OQ NMR谱仪．室温．用氘代试剂 内锁．为了精确测定千分之几 ppm 的同位素位移，在 仪器条件能够允许的条件下，尽可能地减小了谱宽和增加数据点．实验条件与实验结果一井 列于者 1．在表 1中，数字分辨率(为取数时间的倒数)与 ( 为中心频率与偏置之和)之比 即为所测同位素位移的不确定量 ． = 、结 果 与 讨 论 1．同位素位移值 的确定 同位素位移值 的测量精度要求非常高 ，在用卫星蜂方崧进行 1 研究时，需要考虑到耦合体系中二级藏扰对棱自旋 Hamiltonian的影响．例如对 ，一÷ ‘ AB 耦合系统可算出 △，，，一 1的四个吸收峰的共振频率为： 一 +{‘J+L+△ (1且 且)， 一 ^一÷‘+L+△ B，且)， (1 一 +{J—L+△pB(A，A)， 一_一÷‘J—L+△1-B(A，A)， 式 中 即为同位素位 移项． L一，／【4( — )] (2) 是耦合体系二缀定态徽扰对共振频率的影响项 ．这一项对于同核系统是重要的，对于耦合常 数较大的异核系统也有一定的影响 (表 1)． 例如正丁醇的 c一G 耦合 体 系，可 以算 L一 2．46Hz、0．109ppm，比同位素位移大十几倍． 图1示出正丁醇的 c(”c)同位紊卫 星峰谱 ．位于高场的 c．的卫星峰有较明显的高场位移，而位于低场的 c-的卫星峰却难看 丰文 -9蚰 年 3局 -8日收到．-9B8年 9片 7日收瓢售敢稿． 114} 科 学 通 报 l98 军 ．I Ii f 啪 图 1 J醇的 c(“c)同位素卫星峰谐 标有水号的为旋转边带 40 ∞ O l5 0 Hz 罔2 HBF 水溶液的 FNMR 潜 图3 三苯基磷的 P(C)同垃素 卫星峰谱 出 苛场位移颇向，而实际上它们都有 O．008ppm的高场 同位素位移． 这就是 L项产生的影响． 在吏I测量中，以