膨胀石墨生产与的研究中的新近进展.pdfVIP

二三【f_乙 是要： 膨胀石墨生产和研究中的新近进展 、 康飞宇 i舌：010--座机电话号码 北京100 84，清华大学材料科学与工程系 摘要—本工作采用电化学方法在稀硫酸溶液中合成了H≤∞r_GIc，在纯甲酸溶液中台威 了HCOOH-GIC。这些合成物可以甩来制造低硫或无硫的膨胀石墨密封材料·本文还介绍 了膨胀石墨生产和研究中的其它新近进展，比姆用化学氧化法制备可膨胀石墨的工艺和 化学增强膨胀石墨密封材料的方法· 、．j 1．前言 ＼ 至今人们已经合成了几百种合成石墨层间化台物 Graphite 得到了广泛的应用。常用的合成H2s0I—GIc的化学氧化法，由于使用大量氧化剂，类似发 烟硝酸或高氯酸，高锰酸钾或重铬酸钾等强氧化剂，使得成本高并污染环境，另外反应 速度特别快，难以控制生成物的结构和性能。近年来，笔者等人对采用较温和的氧化剂， 如双氧水或过硫酸铵 盐 来代替上述强氧化剂的工艺进行了详细的研究，能够较好地 解决上述问题“1。九十年代以来，我国许多生产厂家采用电化学方法生产可膨胀石墨， 该法确具一些优点，比如易于通过调节电化学参数来控制合成物的结构及性能：同时也 是一种低成本，少污染和高效率的生产方法01。但是目前电化学方法仍然局限于以浓硫 酸作为电解液。作者等人从几年前开始研究用电化学方法在稀硫酸溶液中合成如s吼一 GIC“’“，该方法有助于降低膨胀石墨中的硫含量。 体，在使用中会对接触金属造成腐蚀。作者等人采用在稀硫酸中合成的Hzs04一GIc，膨化 后可显著地降低硫含量。最近又首次将只含碳、氢、氧的纯有机酸一甲酸插入到石墨层 闻，合成了甲酸--GIC”1，为生产无腐蚀性柔性石墨提供了可行的选径。本文除了对上 述台成低硫和无硫膨胀石墨的新工艺进行介绍外，还将对本行业近年来的研究成果和未 来发展方向做一简单介绍。本工作所发展的制各技术和石墨新产品，对开发我国车富的 石墨资源和促进国民经济建设意义重大，所合成的低硫或无硫石墨层间化含物，可以制 造高级柔性石墨密封材料，能够应用于核能、航天器件、汽车和高级电器等场合。 2实验过程 e 含碳量为99．9 wt％，平均粒径约0．3mm的天然鳞片石墨，先压制为直径13m111，厚度 约2Ⅻ的小圆片，重量约0．1克，再包在铂金丝网中，作为阳极。将浓硫酸 98wt％ 溶 于冰醋酸或蒸馏水而制成稀硫酸，被用作硫酸插层时的电解液。纯甲酸 99wt％ 溶液被 ， 用作甲酸插入时的电解液。每次实验中电解液的用量为lOOml。 用三极电化学反应池进行合成反应，其中工作电极为石墨，对电极为铂片，参比电 曲线 ，值电位法 CA曲线 和恒电流法 CE曲线 。 ·74· 3结果与讨论 3．I在稀硅酸中合成H,SO - IC及其降陡效果”1 很早就有人研究在磕酸水溶液中用电化学合成H：SO,-GIC，笔者也有专门文章介绍这 方面的结果“”，这里就不再重点介绍了。值得强调的是，在稀硫酸中合成的GIC，膨化 后残留硫含量确实较低，10000C膨化后低于800ppm。但是用化学法几乎不可能在浓度低 于85wt％的硫酸溶液中制得GIc，主要是由于失去了浓硫酸的氧化性．用电化学方法在浓 度为IOM时仍髓合成GIC，但由于水的电解会出现电位振荡现象“1，同时反应设备要进行 特别的防腐蚀处理。以下着重介绍在硫酸一醋酸溶液中令成H,SO。一GIc的结果及其对硫含 量的影响．在该溶液中，即使硫酸浓度低于20v01％．仍能够合成单纯的3阶H。SO,-GIC， 同时在设备要求上和浓硫酸没有区别． 度为0．ImV／S．可以看出，在氧化和还原过程中各有两个峰，它们分别对应子从高阶向2 阶转变和从2阶向1阶的转变，以及相反的脱插层反应。起始插层电位为0．79V和最后脱插 点没有检测到GIc。计算表明在整个循环过程中的电流效率为0．76，比在浓硫酸溶渡中的 0．93低了许多。图2是在室温下铡得的石墨在不同体积浓度下的HzS04一c∽00H溶液中的恒 电流蓝线，电流密度为lOmA／cm2。结果表明，随着硫酸浓度的降低，对应于阶转变的电 位平台变得越来越模糊了，当浓度低于50v01％Hzsot 益线c 时，几乎看不到任何平台 了；当浓度为20v01％H,S仉 血线D 时，电位陡然增加直至约2．0V的饱和电位．和稀 硫酸水溶液情况相比，即使在低浓度下，不但能够得到较完整的cV曲线，而且在cE曲线 上没有观测到电位振荡现霉。值得注意的是．这种在稀硫酸中制得的GIC，无论膨化前， 还是膨化后，其硫含量均比在浓硫酸情况下低许多，详细比较见表i。造成硫分低的主要 原困可能是醋酸和硫酸混合插入，因而使层间硫酸含量低且膨化时易于挥发。由此可见， 在稀硫酸中合成GIc，有可能降低膨