气相色谱跟踪叔丁醇乙酰化评价超亲核催化剂研究.pdfVIP

第十届全国有机分析学术研讨会 气相色谱跟踪叔丁醇乙酰化评价超亲核催化剂的研究 黄积涛 张嘉琪徐玉伦 王强 曹爱丽 (天津理工学院化工系，天津300191) 关键词气相色谱叔丁醇乙酰化反应超亲核催化剂酌评价 摘要本文合成了一类新型的环氧高分子超亲核催化翻，’并用气相色谱跟踪叔丁醇的乙酰化 反应对该类高效酰化反应催化剂的催化活性进行评价。结果表明，线型环氧催化剂的活性高于4一 (^(^L二甲基氨基)毗啶(雕AP)，面交联型环氧催化剂的活性由于扩散效应刚低于其线型模拟物。 ． 化酯化、酰胺化、水解、硅烷化、烷基化、二聚等近50种类型的有机反应。空间位阻较人 的叔醇和叔胺的酰化反应的低速率或低产率～直是有机合成的难题，而超亲核催化剂的使 用则大大改善了动力学上的限制。例如， 卜甲基环己醇的乙酰化反应，用吡啶作催化剂， 物、香料等精细化学品的合成时，污染产物且难以再生。因此，合成各种各样的不在产物 中残留、易于分离，可反复使用的高分子超亲核催化剂逐成为当今研究的热点，由此亦提 ·出了如何简单、有效地评价这些小分子和高分予催化剂的催化活性问题。 我们在合成高分子超亲核催化剂的基础上对此类催化剂在催化酰化反应能力的测试方 法进行了研究。结果证明，在超亲核催化剂存在下的叔丁醇乙酰化反应中的，以气相色谱 跟踪测量叔丁醇谱带的下降，将某～时刻叔丁醇的色谱峰面积与内标物比较，得到该时刻 叔丁醇的浓度，把这一浓度与初始浓度比较，从而得到转化率，再根据转化率随时间的变。 化，最终计算出反应速率。将某种超亲核催化 剂存在下的叔丁醇转化率一时间曲线与空白实 验或DMAP进行比较即可对这种催化剂的活性 进行准确丽细致的定量评价。 例如，对于含超亲核基团的各种环氧聚合 物进行评价(Fig．1)。结果表明：未经化学修 饰的环氧催化剂活性较低，这里认为是催化剂 难溶于反应体系所致。经过主链和侧基修饰的 线型高分子催化剂具有很高的催化能力，其活 性已超过DR4P。交联型环氧催化剂的活性低 ——_曩牺删 in 于其线型模拟物，这是因为催化剂分子网络对 Fig．1AcetyIatiO∞fe●，1卜hrta∞Ipreserme of 底物向催化剂内部扩散起阻碍作用。 实验部分 B39 籍十届伞国有机分析学术研讨会 醇20M．170℃。 1 线型聚(4一氨基吡啶一环氧氯丙’烷一苯胺)(1) 3．h，减压蒸馏，将残液溶于水，然后在丙酮中沉淀，过滤，真空：]F燥，即得到24．29淡黄 色胶状固体l(产率76％)。 2苯甲酰氯修饰的线型聚(4-氨基吡啶一环氧氯丙烷一苯胺)(2)取20．09的1(含130rmol 3次，减压蒸馏，残液在丙酮中：瓦淀。过滤，真空干燥，即得到31．29浅黄色胶状固体 2(产率约92％) 3 以对苯二甲酰氯交联的聚(4一氨基吡啶一环氧氯丙烷一苯胺)(3)取20．09的2(含 过滤，并在索氏提取器中用水洗涤3h，真空干燥，得到11．69白色粉末。加j＼ 真空干燥，即得到白色粉末10．69的3(产率87％) 叔丁醇。定时取样0．02止进行气相色谱测试对反应进程的跟踪。 参考文献 1 A L 1NKotemmko V Kirichenko I，LitwnenkoM，Dotsenko NG，NikkelsenBBerestetskaya 1125 2 Hofle Chem．Int．Ed．En91．，1978，17：569 G，StegliehW，VorbruggenH．Angew oftert-ButanoiMonitoredGas