三种碱金属氟化物离子晶体高压物态方程及其结构相变的理论的研究.pdfVIP

三种碱金属氟化物离子晶体高压物态方程 及结构相变的理论研究★ 张中明、熊烨 (云南大学物理系．65009 摘要本文采用苟清泉等人给出的有关离子的解析波函数‘，根据Bleick和Mayer 计算满电子壳层原子问力的方法“’，先计算出LiF，NaF，KF三种晶体中正负离子间的 排斥势函数。再进一步计算了晶体的零温物态方程和结构相变压力。结果发现三种晶体 发生结构相变时相应的体积跃变分别为5．831％，9．47％和11．6j％，计算结果和以往实验 结果”‘1较～致。 一．理论计算方法 在固体物理学中，离子晶体中正负离子阃的结合能为 吣～哮生+M．v“ (1) 其中V”为正，负离子间的排斥势，dm为Madelung常数，M为最近邻的离子数。在 NaCI结构中，。m=1．747565，M=6；在CsCl结构中，am=1．762675，M=8．对于本 文所考虑的离子晶体，z+～一=1，于是 E。=一等+M．V” (2) 有了Ec—R曲线以后，就可由下列公式 K=-V翌：上韭粤 、～(3) OV 9kR aR2 p=-旦型：一上堡盟 (4) OV OR 、‘。 3kR2 G=E。+PV (5) 求出晶体的体弹性模量，零温物态方程和Gibbs自由能随压力的变化关系．式中，V=KR。 三 为原胞体积，K为结构常数：对NaCl结掏，K=2；对CsCl结构，K=8／32． 当离子晶体的I{aCl型结构和CsCI型结构状态处于热力学平衡时，两个状态的6ibbs 自由能相等，所受的外加压力相等 t云南省教委科学基金资助项目 151 E。l+PVl=E。2+PV2 (6) 由此可以算出品体发生结构相变时的压力为 ， P：里!!二垦 (7) 哆一蝣 ．【{j上述方法从理论上计算晶体高压物性的关键是首先计算出正，负离子间的排斥势 函数V+一。 结构的二个惰性气体原子或离子之间电子云重迭排斥势的计算公式，结果为 、V(r)=wl一一去否‘s。K+Ril) (8) 其中S．。为第i电子与第j电子问的重迭积分，S表示诸重迭积分平方之和的2倍，巧 为第i电子与j电子间的交换积分，它们的具体表达式较繁，这里从略。 由于离子品体中正，负离子的电子结构与惰性气体原子的电子结构相似，都具有闭 合壳层电子结构，因此，本文用(8)式来计算晶体中正，负离子间的排斥势函数v’， 所涉及的离子波函数采用文献[i]中的形式。 二．计算结果与讨论 a)三种晶体的排斥势和结合能及晶体平衡态 V，的单位都采用原子单位形式。 (i)NaCI型结构 LiF：Vr(R)-67．23e“““”8 NaF：Vr(R)=147．388e。82”2” KF：Vr(R)=304．045e1”““ (ii)CsCl型结构 LiF：Vr(R)=89．64e“8…” NaF：Vr(R)=196．517e。1