石墨在无机酸中电化学插、脱层的可逆性.pdfVIP

石墨在无机酸中电化学播、脱层的 。。逆性 苏玉长徐仲榆 湖南太学新型炭材料研究所邮编410082 了SEM和XRD的分析．实验表明，随着无机酸插、脱屡次数的增多HPOG的层状结构将完全破坏． 关键调石墨层间化合物无机酸插脱屡可逆性 ，jjl一．j．≈暑，2’l l‘王 1前言 前面我们用恒电流法对无机酸GIC的插、脱层过程进行了系统的研究，如果在插聪层 过程中石墨材料能够承受由于GIC生成和分解所伴随的沿C轴方向的反复膨胀和收缩 即 结构可逆 。则可以用石墨材料作为电极，利用GIC的生成和分解反应作芳二次电池中电榜 的充放电反应n‘““。为此，我们用XRD和SEM对石墨材料在插、脱层前后的组织结构进行 了观察和分析，并甩循环伏安法来检验石墨材料在插层 充电 脱层 放电 循环中的电流散 率。 2实验 及经过两次H。sO。插、脱层后的残余石墨层间化合物作为SEM和XRD的分析试样。 时间 o．2秒。 SEM分析采用HS00分析型透射电镜的附件进行，实验用的加速电压为75kV。将经过 XRD确定为残余G1C的试样用刀片切出两个新的截面供SEM观察分析，一个截面平行子 石墨层面方肉 以下称为正面 ，另一个截面垂直于石墨层面方向 以下稚侧面 。 1．3V，HOPG试样重16rag。 3实验结果和讨论 图1为各试样的XRD谱，谱中看不到G1C的衍射峰，各试样衍射峰的峰位、蝰强和半 高宽等参数见表1。 从这些参数可知，经过一次插、脱层的试样，同来插层的HOPG相比，峰位28偏低、d。： 269 增丈，衍射蜂强度显著降低，半高宽明显增大，说明经过插、脱屡后t原有的石墨结拇受到襁 大程度的破坏．表明无机酸在HOPG中的播、脱层，结构不可逆． 图1 经过插、脱层的麓受石墨层问化舍枷的XRD圜谱 A为垃70％的HCl0·插、脱层，B为蛀63％的HNO，插、脱层 C、D分别为经适一次和二次98％的H。SO．插、础层，R为未插层的HOPG 表l各试样的002衍射峰的参数 试撵 d*： A FWHM deg． 强度 ×104CPS HOPG 3．358 0．3265 41 RGSl 3，362 0．5899 6 RGS2 3、381 0．8065 O．3 RGNl 3．361 7582 5 RGCl 3．]74 0．6450 4 洼：RGSl为HOPG在98“的硫醢中第一次括、砘后的试样 RGS2力HOPG在98％的硫酸中第二次插、脱层后的试样 RGNl为HOPG在63％的硝酸中第一次插、脱后的试样 RGCI为HOPG在?O％的高氯酪中第一次插、脱层羞的试榉 270 插、脱层的试样侧面可见许多微裂纹，正面可见很多微小孔洞；经HC O．插，脱层詹的试样 侧面和正面仍然可见许多残留物，这些残留物在电子束的轰击下菘不稳定，观察时闻过长 时，图像变得模糊；经过一次H：SO．插、脱层后，原来很大、正面很平整的石墨屠面t已经发 生断裂，侧面的层次也已开始变乱．经过二次插、脱强的试样，其石墨层面由于断裂变得更小 而且层次更加凌乱． A HOPG试样侧面 B HOPG试样正面 C HN0，．RGIC试样侧面 D HNO,-RGIC试样正面 ·21l· E HCIO．一RGIC试样侧面 F HCIO。一RGIC试样正面 ’ G HSO．．RGIC 一次 试样侧面 H HSO。一HRGIC试样正面 212 1 HSO。．RGIC 二次 试辑侧面 j HS0。一RGIC -二j足 试辑正面 露2各种试样表函和侧面的SEM融像 石墨屡面曲断裂和变小，层次的变乱．徽裂统、带孔幻残留物的存在、襄翳在无机醚菲、 r＆ 脱层过程中原来的石墨结构已经礁：甥：，由此可见无柙擎§；插、脱屡在结构j：箍不可逆0j 蕾插、脱层次数的增多．穹流效率将绦快降低，最后嫠牧链构完全醢坏，以至于无法蜒#：?_ 固3中X轴上方表示插屡反应 充电 电流，下产舅E：j了豆应 放电 的电赢。跌茸餐雹蟪。芹 图3 ：SO。一GIC糖环谯安飒 实线为第一次循环，盛残为菇二。冀。穑环 273 始扫描．随着扫描电位的升高，有明显的电流峰出现，不同电位下的峰值电瀛不弼，这表钥插 层反应是分阶段进行的．从图中可以看出第一次脱屡 放电 时蜂值电流小，放电电t小乎充 电电蹙．还可以看出第二次插层 充电 过程中累积的电量比第一次大，但是脱层 放电 过程 中放出的电量比第一次小，这说明插、脱层过程所产生的结捣变化不利于电漉的反复充、放． 5结论 ‘ 石墨在无机酸中进行反复电化学插、脱层时，由于GIC的生成和分解所伴随的沿c轴 · 方向的反复膨胀和收缩，其层状结构将彻底破坏，充、放电效率将不断降低．因此这类插、脱 屡反应属 结构 不可逆反应。 参考文献 1‘黑铅