草酸热分解机理的DFT研究.pdfVIP

亿 与 耋 物 互程 2011，Vol28N。．3 Chemistry Bioengineering doi：10．3969／j．issn．1672—5425．2011．03．011 草酸热分解机理 的 DFT研究 王冬梅 ，耿 志远 (1．宝鸡文理学院化学化工系，陕西 宝鸡 721013；2．西北师范大学化学化工学院，甘肃 兰州 730070) 摘 要 ：采 用量子化 学 中的 DFT方法 ．在 B3LYP／6—311++G一 基组 水平上研 究了草酸的热 分解机理 以及反应 速 率常数 。结果表明，H。C () 热分解有两条可行的反应途径 ：R—TS2IM1一TS3一P2和 R—TS8一R1一FS9R2TS10一P6。 关键词 ：DFT；热分解机理 ；速率 常数 中图分类号 ：O 642 文献标识码 ：A 文章编号 ：1672—5425(2011)03—0039—05 草酸是脂肪族二元羧酸 中分子量最小 的酸 ，关 于 ～ 图 3。对 中间体和过渡态 的频率分析表 明 ：所有 中 草酸的性质，已有广泛 的实验及理论研究 。研究表 明 ， 问体的力常数本征值为正 ，说明它们是反应势能面上 不论光照或是加 热，草酸均 可 以分解生 成 C()、CO 、 的稳定点 ，各过渡态均有唯一 的虚频 (见表 1)，随后对 H：()、HCooH 等物质 。 其进行的 IRC计算确认 了这些过渡 态的正确性 。最 有关草酸光解 的研 究 ，早在 1985年 ，Yamamoto 后用 CCSD(T)／6—31G一 方法在 B3IYP／6311G一 构 等口对草酸在气相 中第一激发态下的光解离进行了研 型下计算了各驻点的能量，以确定能级顺序 ，所有的能 究，温度 在 115℃时，得到的产物为 C0、CO 、H。O和 量均进行了零点能校正。根据经典过 渡态理论 ，反应 HCOOH。1992年，Nieminen等 又在 Ne、Ar和 Xe 绝对速率常数 是可 由式 (1)确定 ： 气体模型中，对草酸的解离作了光谱学分析，也得到同 — (k8T／h)(Q ／OAQB)exp( ／RT) (1) 样 的产物 。相应地 ，有关草酸 的热分解 ，文献记载 ：温 式 中：为考虑到量子效应 引进 的校正因子 ，通常 度在 453K时，草酸分解 产物仅有 CO。和 HCO()H， 一1；Q 、Q (或 Q )分别为过渡态 、反应物 的配分函 在多光子红外作用下 ，CO和 H O才是最重要的产物 。 数 ；E 为反应 的活化能 。配分 函数 Q为体系平动 、转 虽已有大量的实验事实，而从理论上用速率常数解释最 动和振动配分 函数的积，即 Q—QQQ ，所有计算均 优解离途径的报道并不多见。因此，作者根据前人实验 用 Gaussian03完成。 的结果 ，对草酸的热分解提出了三条可能的解离途径： (1)H2C2O — HCOOH+ CO2 2 结果与讨 论 (2)H2C2O4—+ (H0)2C+CO2 2．1 H C：O 热分解机理的研究 (H0)2C— H2()+ CO 2．1．1 H C：()分解为 HCO0H 和 CO 的反应 (3)H2C2O — C()2+CO+ H2O 通过计算每条反应途径的活化能及速率常数 ，选出了 在 B3IYP／6—311G一 的理论水平上 ，对反应通道 最优解离通道 。得到了与实验 一致的结果 。 1的各驻点进行了几何优化，几何参数