纳米孔玻态炭的成孔机理和-壳芯-结构.pdfVIP

纳米孑L玻态炭的成孑L机理与“壳芯结构 文越华 曹高萍 程杰 杨裕生 (防化研究院，北京100083) 摘要：活性炭是超级电容器电极的首选材料，它应有高比表面、高电导率、高密度，而这 些性能很难统一在同一个炭材料上。本文采用与玻态炭相同的原料热塑性酚醛树脂，经固 化、粉碎、压制和C02活化，制得整体呈纳米开孔结构的纳米孔玻态炭电极片，解决了闭 孔的玻态炭只能表层活化因而整体的能量密度、功率密度低的难题，兼顾了上述“三高” 的优良特性，性能全面超过了制作成本高的碳气凝胶。技术关键是通过添加适量的固化剂 一六次甲基四胺，并经球磨固混后，调节固化温度，造成固化树脂颗粒内芯与外壳的交联 度不同一形成“壳芯”结构。粉碎压制时，内芯作为外壳的粘合剂使材料成型，炭化时壳 层不融化而阻挡内芯熔并成玻态炭。于是，碳粒内外形成丰富的开放孔隙，活化剂气体能 够扩散渗入体相进行活化而得纳米孔玻态炭。 关键词： 纳米孔玻态炭； “壳芯”结构；成孔机理 1前言 超级电容器又叫电化学电容器，是一类高功率密度的储能器件，u’21用途日广，其功率密 度的提高首先要改善电极材料的性能。炭是超级电容器电极的首选材料。目前，超级电容 器大多用活性炭粉和活性炭纤维作电极材料悟引，然而，活性炭粉或活性炭纤维的填充密度 低，导电性差，接触电阻大，难以满足高功率密度的要求。因此，迫切希望开发高比表面 积、高密度、导电性良好的整体炭电极。 玻态炭(Gc)具有机械强度高、化学性能稳定和导电性良好等突出特性临。，但其超微闭 孔不透气，活化时只能在很薄的表层形成多孔结构，无法达到整体活化忏引，因此不能作为 电化学电容器的电极。况且，经典玻态炭的制备过程中，树脂体材的固化、炭化的升温速 率极慢，因而制备周期长、成本高昂。制备玻态炭的“Swansea”法，采用“粉碎一压制” 的工序消除热塑性酚醛树脂(不加固化剂)炭化中产生的应力，避免了开裂和变形，故可 快速升温四1，但炭化中发生“烧结一熔并”，所得玻态炭的密度接近于经典方法的玻态炭， 同样不能整体活化，故也不适宜作电化学电容器的电极。 我们设计了一个制备整体活化成多孔的玻态炭的新方法：从制备玻态炭的原料出发， 将热塑性酚醛树脂与固化剂(六次甲基四胺)研磨固混，经空气中热固相反应后，造成固 化树脂颗粒内芯与外壳的交联度不同一形成“壳芯”结构，即颗粒内部交联度极低，颗粒 外层高度交联。颗粒进一步粉碎后，内芯与外壳皆成碎块而均匀混合，压制时内芯的碎块 作为外壳的黏合剂使材料成型，炭化时壳层的碎块不融化而阻挡内芯的碎块熔并成闭孔的 玻态炭。于是，碳粒内外形成丰富的开放孔隙，活化时活化剂气体能够扩散渗入体相进行 活化，达到整体活化的目的，从而制得整体活化的多孔玻态炭新型电极材料；新方法的目 标是此新型多孔炭将由于整个块体比表面大而可得大比容量，由于块体电导率较高和孔 结构合适而可得大比功率。 本文通过实验证实固化树脂颗粒“壳芯”结构的形成，确定此多孔玻态炭的成孔机理， 验证新方法的设计思路。 2实验 2．1样品的制备 以固化剂调整酚醛树脂的酚／醛比，在不同温度下固化，然后粉碎、压制成型，采用 如下炭化升温制度进行1000℃炭化处理：以3。C／min的升温速率快速升至300。C；以l℃ 恒温30min，自然降温得未活化的炭化样(见表1)。氮气的流量为lOOml／min。 炭化样以COz活化成整个块体呈多孔结构的玻态炭。 2．2试样的表征 线以表征孔结构。采用日本JSM一5800型扫描电镜观察固化树脂及其炭化物的表面形貌。 用国产L2003A型正置显微镜，观察固化树脂粒打磨和加热后结构形貌的变化。以7mol／L 的KOH为电解液，Hg／HgO作参比电极，纳米孔玻态炭为对电极建立三电极体系。在英国 Solartron公司的1280Z电化学工作站上，以循环伏安法测试样品的双电层电容，工作温 度25℃，扫速lmV／s。 3结果与分析 3．1纳米孔玻态炭的制备与结果 通过添加适量的固化剂一六次甲基四胺，以改变热塑性酚醛树脂的酚／醛比，球磨固 混后，调节固化温度，控制coz活化条件，并以均匀设计法进行多因素、多水平研究，得 出最优化的工艺，所得多孔玻态炭u例，其性能全面超过了制作成本高、但因性能优越而被 竞相研究的碳气凝胶n¨。 表1纳米孔玻态炭与碳气凝胶性能比较 项目 纳米孔玻态炭