锂电池正极材料地研究.docVIP

聚合物锂电池正极材料 1990年日本Sony公司开发出锂离子电池，引起了世界范围的广泛关注。新型电极材料和电解质选择是锂离子电池研究的主要内容。锂离子二次电池八十年代末、九十年代初诞生以来，其发展非常迅速，如1991年就实现了商品化，1992年作为电动汽车的动力源进行开发研究，1996年三菱公司在北京展出了以锂离子二次电池为动力的电动汽车概念车，其实际应用范围也不断拓宽，甚至对航空航天、军事等领域也有所渗透。从图1[1]可以看出，与常用的二次电池铅酸、镉镍、金属氢化物电池相比，其能量密度最高，从小型化和轻型化的角度来看，锂离子电池是未来发展的主要方向。从表1可以看出与上述电池在正极、负极以及电解质 1正极材料 正极材料应具有如下几个特点： 1、放电反应时应具有比较大的负的吉布斯自由能（高的放电电压）。 2、主体结构应具有较低的分子量和能够嵌入大量锂的能力（高的能量容量）。 3、主体结构应有较高的化学扩散系数（高能量密度）。 4、在嵌入和脱嵌时材料的结构应该尽可能的不发生变化（长的循环寿命）。 5、材料应该是化学性能稳定的，无毒并且成本较低的。 6、材料在处理时容易。 近几年来，碳负极性能不断改善和提高[1]，并且屡有新的高性能负极体系出现[2,3]，电解质的研究也取得很大进展[4]。相对而言，作为锂离子电池锂源的正极材料研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。目前，正极材料的研究正受到越来越多的重视。研究较多的正极材料包括LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4，其中层状结构的LiCoO2电极性能良好，是当前市场上商品锂离子电池广泛采用的正极材料，但也存在价格高，污染大等缺点；尖晶石结构的LiMn2O4价格便宜，无污染，被视为取代LiCoO2的首选材料，获得广泛深入的研究，但由于容量偏低，高温下容量衰减严重等问题，其应用范围仍受到一定的限制；与结构相似的LiCoO2相比，LiNiO2具有容量高，功率大，价格适中等优点，但也存在合成困难，热稳定性差等问题，其实用化进程一直较缓慢。然而，随着掺杂型锂镍氧化物(如LiNi1-yCoyO2[5]等)性能的改善和提高，况且，将锂离子电池的应用扩展到电动汽车 (EV，HEV)，蓄能电站，军事应用等工业大电池领域正成为研究热点，发展高能锂离子电池的关键技术之一是正极材料的开发，与锂蓄电池负极材料的发展相比较，正极材料的发展稍显缓慢。原因在于尽管理论上可以脱嵌锂的物质很多，但要将其制备成能实际应用的材料却并非易事，制备过程中的微小变化都能导致材料结构乃至性质的巨大差异。作为锂离子电池正极材料的嵌锂化合物是锂离子的贮存库，充电时，Li+从正极逸出，嵌入负极，放电时Li+则从负极脱出，插入正极，即在充放电过程中，Li+在正负极间嵌入脱出往复运动犹如来回摆动的摇椅或往复运动的羽毛球，因此这种电池又被称为“Rocking chari battery或Shuttle cock battery”[2,3 ]。根据其工作原理，正极材料在性质上一般应满足[4～6]:(1)在所要求的充放电电位范围内，具有与电解质溶液的电化学相容性；(2)温和的电极过程动力学；(3)高度可逆性；(4)在全锂化状态下的空气中稳定性好。其结构应具有：(1)层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌，且在锂离子脱嵌时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放可逆性；(2)锂离子在其中尽可能多的嵌入和脱出，以使电极有较高的容量，且在锂离子嵌脱时，电极反应的自由能变化不大，以使电池有较平稳的充放电电压；(3)锂离子在其中应有较大的扩散系数，以使电池有较好的快速充放电性能。目前正极材料研究的热点主要集中在层状LiMO2 和尖晶石型LiM2O4结构的化合物上(Ｍ=Co、Ni、Mn、V等过渡金属离子)[5,9]。其中研究较多的正极材料是三种富锂的过渡金属氧化物LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。LiCoO2属于αNaFeO2型结构，它具有二维层状结构，适宜Li+的脱嵌，由于其制备工艺较简单、性能稳定、比容量高、循环性好，是最早商品化的锂离子蓄电池正极材料。但是LiCoO2的价格较高，且使用过程有一定毒性等缺点，影响了锂离子蓄电池成本的降低。LiNiO2属为层状结构，在其结构中氧原子构成立方密堆积序列，而Ni和Li则分别占据立方密堆积中3 (a)与3 (b)位置，这种结构的任何位错都会影响产品的电化学性能，因而其制备条件非常苛刻[10]。因此化学计量的电化学性能优良的LiCoO2的合成仍然是目前研究的热点。尖晶石型LiMn2O4的嵌锂容量相对偏低，且有两个放电平台，循环性能较差，但从成本和环境方面考虑，目前还是人们较为关注的材料之一[10,11]。为了开发具有高电压、高容量和良好可逆性的正极嵌锂材料，一方面是对现有材料的电化学