从橡胶籽油催化裂化生产汽油范围的烃类.pdfVIP

第 32卷 第 1期 精 细 石 油 化 工 2015年 1月 SPECIALITY PETROCHEM ICALS 金属氯化物催化磷酸三丁酯的合成研究 高清伟，李效军 (河北工业大学化工学院，天津 300130) 摘要 ：以金属氯化物作催化剂 ，以丁醇和三氯氧磷为原料合成了磷酸三丁酯 。对催化反应机理进行了探讨 ，考 察了催化剂 的种类及用量 、反应时间、反应温度和原料摩尔 比等因素对反应 的影响。结果表明：金属氯化物可 与丁醇原位反应生成金属酸丁酯 ，从而起到催化作用 。当三氯化铝用量为三氯氧磷物质的量 的 7．6 ，反应 时间 4h，反应温度 3O℃，丁醇与三氯氧磷摩尔 比4：1时产物收率可达 85．1 ，产 品纯度 99．4 。 关键词 ：磷酸三丁酯 合成 金属氯化物 催化 中图分类号 ：TQ225．27 文献标识码 ：A 磷酸三丁酯是一种重要的化工产品，作为聚氯 1 实验部分 乙烯的增塑剂和工业消泡剂得到广泛使用。作为 1．1 试剂与仪器 萃取剂用于金属口 的湿法冶金 ，也用于萃取法处 丁醇，叫一99．5 ，工业 品；三氯氧磷 一 理含酚废水[3。]。近年来 ，随着磷酸的萃取法_l5_6l生 97．5 ，工业品；其他均为分析纯试剂。 产工艺的完善与推广 ，其市场需求量 日趋增大。 AC一400核磁共振仪 (氘代氯仿作溶剂 ，磷谱 工业上 ，磷酸三丁酯一般是 由丁醇与三氯氧 分析 以 85 的正磷酸为外标)，瑞士 Bruker公 磷直接酯化合成 ，为了抑制反应 中生成 的氯化氢 司；气相色谱 仪 (7820A，美 国 Agilent公 司)， 继续与丁醇和磷酸三丁酯反应生成氯丁烷 ，通 常 19091J一413毛细管色谱柱 ，氢火焰检测器 ，梯度升 需要控制很低的反应温度和较高 的真空度 ，这导 温 ，柱温从 50℃升至 250oC，10℃／min，进样室 致了丁醇和三氯氧磷大量损失 ，磷酸三丁酯 的收 250℃，检测器 280℃。 率难 以超过 8O 。 1．2 实验方法 为解决这一 问题 ，张正之等_7加大丁醇 的投 在装有温度计、回流冷凝器和真空吸气装置 料量 ，使得磷酸三丁酯收率提高到 90．2 ，但这 的 500mL四口瓶 中依次加人 62．4g(O．84rno1) 加大了系统丁醇 回收压力 。文献[8一Io]分别报道 丁醇和一定量的催化剂 ，磁力搅拌下降温至20℃ 了利用有机酸金属盐作缚酸剂合成磷酸三丁酯的 以下 ，保持真空度为 0．08MPa。2h内滴加一定 方法 ，具有不需抽真空 、丁醇用量接近理论量 、产 量的三氯氧磷 ，滴毕 ，升温至 30℃，保温一段时间 物收率高等优点，但设备投资大 、运行成本高 ，实 后 ，冷却至 25℃以下，加 8O．0g水搅拌 lOmin 用意义不大 。 后分水 ，所得油相 (丁醇)用 固体碳酸氢钠 中和，常 Ismail等_1u以钛酸 四丁酯为催化剂合成磷 压蒸馏 收集 90～150℃馏分。减压蒸馏 ，收集 酸三丁酯 ，收率可达 95 ，这表 明钛酸 四丁酯具 130~250℃／96kPa馏分 ，得到磷酸三丁酯产物。 有较好的催化丁醇与三氯氧磷酯化 的活性 ；另一 2 结果与讨论 方面，钛酸 四烷基酯一般是 由四氯化钛 与相应 的 2．1 催化工艺条件