硫酸盐热还原反应对天然气组份与碳同位素影响--高温高压模拟实验证据.pdfVIP

硫酸盐热还原反应对天然气组份及碳同位素的影响 ——高温高压模拟实验的证据 张建勇1·”，刘文汇3·”，腾格尔5，王小芳1，潘立银1一，吕玉珍1，付小东5，张敬艺6，卿颖6，刘金钟7 1．中国石油杭州地质研究院，杭州310023； 2．中国石油天然气集团公司碳酸盐岩储层重点实验室，杭州310023； 3．中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源中心，兰州73000； 4．中国石化石油勘探开发研究院，北京100083： 5．中国石化无锡石油地质研究所，无锡214151； 6．冀东油田勘探开发研究院，唐山063004； 7．中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广州510640) 西部学子奖学金共同资助。 摘要：高含硫天然气多为地质过程中TSR反应形成的，TSR反应将烃类从低价态氧化为高价态，这一过程 必将对天然气组份及烃类碳同位素组成造成影响。本研究选用高含硫原油、II型干酪根、ⅡI型干酪根以及 硫酸镁作为反应物，设计了三组共六个反应体系，以对比发生TSR反应与否对烃类组份及碳同位素的影响。 模拟实验利用黄金管一高压釜限定系统完成，6个反应体系具有完全相同的反应温度和压力，反应结果具 有可对比性。模拟实验结果证实：①TSR反应导致气态产物中硫化氢和二氧化碳含量的明显增加；②TSR 反应导致气态天然气组份变干，既碳数越多的气态烃越容易发生TSR反应，甲烷很难作为反应物参与TSR 反应；③TSR反应导致气态烃碳同位素变重，而二氧化碳碳同位素变轻；④TSR导致甲烷同位素变重最多， 乙烷、丙烷碳同位素变重相对较小，即6C2与6Cl差值变小。TSR反应导致的天然气组份及碳同位素的变 化影响了油气源对比的经验公式及判断指标，因此在高含硫天然气进行气源对比时应考虑TSR的影响。 关键词：硫酸盐热还原作用；TSR：模拟实验；气态烃组份；碳同位素 世界上高含硫天然气藏(硫化氢体积百分比大于5％)广泛分布，从寒武系到第三系均 有分布，并且均与硫酸盐的分布具有一定的相关关系，因此硫酸盐还原生成硫化氢成为关注 的焦点【】。硫酸盐还原生成硫化氢的反应主要有两种过程：硫酸盐生物还原作用(BSR) 和硫酸盐热还原作用(TSR)。由于硫化氢的毒害作用，硫酸盐还原菌在高含硫化氢的环境 中不能大量存活，BSR过程产生的硫化氢含量一般不会太高，而TSR过程产生的硫化氢含量 可以远远大于5％，如在中国川东北硫化氢含量可以达到10％以上，在南得克萨斯(美国) 盆地甚至达至1198％。虽然TSR研究已经进行了30多年，涉及到了油气地质学、矿物学、地球 化学、实验地质学等诸多领域，但是目前公开发表的关于TSR形成机理的模拟实验结果却很 少，讨论TS砌对烃类组分及其碳同位素影响的模拟实验更少，主要是因为硫元素的活性较大， 容易跟几乎所有金属材料反应，硫化氢溶于水，并且H2S很容易被氧化，即便模拟实验产生 了少量硫化氢也很难检测。近年来，黄金管一高压釜限定体系实验装置的逐渐成熟以及测试 技术的进步为模拟实验探讨TSR机理奠定了基础[10-12】。本文旨在利用黄金管一高压釜限定体 系的模拟实验分析TS耐气态烃组份及碳同位素的影响，以期探讨TSR对天然气保存及天然 气判识指标的影响。 1实验 354 1．1实验样品 TSR反应的实质是硫酸根(氧化剂)将还烃类(原剂)中低价态的碳元素氧化成高价 态，而自身的硫元素被还原成低价态，其中一部分低价态的硫元素以硫化氢的形式存在。 为使氧化．还原反应体系具有足够的氧化剂，笔者选用溶解度较大的分析纯的硫酸镁。 为了将烃类自身裂解产物与烃类发生TSR后产物进行特征对比，笔者选用了高含硫原油及 II干酪根和ⅡI型干酪根。样品特征如下： (1)高含硫原油 样品取自塔河T740井，奥陶系印干组Oi-2y产层。族组分为：饱和烃，43．8％；芳烃， 28．8％；非烃，10．6；沥青质，16．8；含硫量，2．25％。 (2)II型干酪根 样品由广元上寺．磨刀崖剖面大隆组泥岩制备，Ro为O．546，泥岩全硫含量0．9％。 (3)HI型干酪根 由广元华蓥山下二叠统龙潭组煤制备，Ro为0．6，煤全硫