二卤卡宾与羰基化合物反应的研究进展.pdfVIP

维普资讯 VO1．17 高 等 学 校 化 学 学 报 N o．2 1 996年 2月 CHEM ICAl，JOURNAI．OFCHINESEUNIVERSITIES 24】～ 248 4} 二卤卡宾与羰基化合 反应的研究进展 2声2·／ ， 王洪 星 还振 虚=1／张高举程津培 06=2．华 ．墨送墨．至堡壅 张高举 程津培 ’ 摘要 对近年来二 卣卡宾与羰基化合物 的反应机理研究进行 了总结．指 出二 卣端基 Ylide为反应 的中间体 ，井对影响二卣羰基 Ylide的稳定性 以及后续反应的田素如底韧的立体效应、取代基的 电子效应、Captodative效应以及卣娘子半径大小进行了讨论． 关键词 一~；Ylide,些墨婴 ，三皇±窒 卡宾 化学因其在有机理论上的重要性 以及在药物和张力小环等复杂 七『合物合成上 的广泛 应用，多年来一直倍受人们的关注．有关卡宾与 、==N一 、| 等多重键的反应以 及卡宾的插入反应等 已有了一些系统的报道 ~3，然而对 卤代卡宾与羰基化合物反应的研究 却起步较晚 ．且研究得甚少． 现在人们已初步接受 卤代卡宾与羰基 七『合物 的作用可能会首先形成羰基 Ylide中间体 ， 然后再 由其生成相应产物的观 点 I‘但 由于攘基 Ylide极不稳定 ，用常规方法往往难 以对其 进行有效地丧征 ，因此在很大程度上限制了这一类研究的拓展．然而 由于此类反应在合成复 杂的杂环化合物上 的重要价值 ，同时也为 了澄清有机理论中某些关键性 疑点的需要 ，羰基 Ylide至今仍然是现代 Yiide化学研究中一个亟待开拓 的焦点．为此 ，本文将就这一领域 中已 经取得的进展，并结合本课题组在近期研究中所获得的有关信息，对二 卤卡宾与羰基化合物 反应的机理 以及撰基 Ylide的结构和构 效关系进行综合评述． 1 羰基 Ylide的结构 卤代拨基 Ylide可在二 卤卡宾与醛 、酮的反应中形成．产生二卤卡宾的途径很多 。．但较 为人们所普遍采用的方法是热解 Seyferth试剂 ： PhHgCXa PhHgx + X2C } (x — Br，CL) (1) 光谱数据表 明，二卤卡宾的基态为单线态 ，且多数情况下 以这一形式参与反应．二 卤卡 宾 易与烯烃加成说明它是一亲电性基圃 ，其碳原子的空 p轨道可与 卤原子孤对 电子的 轨 道相作用 ，而不 同卣原子之 问 轨道能级及 电负性 的差异决定着二 卤卡宾的亲 电性顺序． Harrison 用量化计算 曾得 出亲 电性顺序为 ： F2C ： CIzC ： Br2C ： H2C } 二由卡宾与攘基 七『合物加成反应得到的二 卣羰基 Yiide中间体的存在 已为一些实验所证 实 I研究指出 ：在反应过程中．撰基 Ylide有 3种可能的掏象，即所谓 0。一0。型 、O。一9O。型 和 90。90。型 (图 1)． 收幅 日期 ：199591—1B 联系^ 程津培 第一作耆 ：王供星，男 ．29岁 ．博士研 究生 。国家 自然科学基金资助课题 维普资讯 高 等 学 校 化 学 学 报 V0l_l7 90 9O’ Fig．1 Thetypj~al