胺基功能化树脂负载钯催化剂的制备、表征及Heck芳基化反应性能的研究.pdf

胺基功能化树脂负载钯催化剂的制各、表征及He(k芳基化反应性能的研究 摘要 在有机合成中，钯催化的Heck反应是合成碳．碳键的实用方法，近年来引 化荆，尽管这类催化剂活性较高，但它们难以从反应体系中分离和回收再用，高 温下稳定性差，这些因素都严重的影响了Heck反应的工业应用。负载型钯催化 剂因具有克服这些缺点的潜能而得到了较大的发展。其中，聚合物负载金属催化 剂由于具有稳定性高、腐蚀性小、易从反应体系中分离回收、可重复使用、具有 较高的催化活性和立体选择性。因此，聚合物负载钯催化剂的研究受到了催化界 上作者的关注。 在文献调研的基础上，本论文首先制备了乙二胺改性氯球树脂，通过其与氯 化钯作用制得了乙二胺树脂负载钯Pd(o)配合物催化剂，用红外、元素分析、Ⅺ①、 sEM、．I’G及D1A等方法对其进行了表征。红外和元素分析表明氯球树脂上活泼 的苄氯已被乙二胺基所取代，并与钯发生了一定的相互作用；Ⅺm和sEM分析 表明钯在乙二胺树脂载体表面较好的分散；热分析表明乙二胺树脂负载钯配合物 催化剂具有较好的热稳定性。该催化剂在空气氛围中催化芳基碘化物与丙烯酸、 丙烯酸乙酯及苯乙烯的反应，生成取代的反式肉桂酸和其衍生物及1，2．二苯乙 烯，转化率均达100％；并且该催化剂可方便地进行回收，90℃条件下碘代苯与 丙烯酸的Heck芳基化反应重复使用17次之久还保持较高的活性。 以高分子氯球树脂为基本原料，用乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正辛胺 及正十二胺六种伯胺经过较简单的反应得到系列伯胺改性树脂，然后与PdCl2作 用制得六种Heck反应催化剂。这六种催化剂在空气氛围中都能有效地催化Heck 反应。通过比较发现，随着伯胺含碳原子数目的增加，伯胺改性树脂负载钯配合 物催化剂的活性是先增加后又减弱；其中正丁胺改性树脂负载钯配合物的重复使 用性能最佳，在相同条件下对碘苯与丙烯酸的反应，重复使用15次，肉桂酸的 产率仍达到78％。此外，在本论文中，对催化反应的机理进行了探索，在反应 结束后在滤液中加入新的反应底物，在较短的时间内反应仍能进行完全并可以重 复，这说明Heck芳基化反应是以均相形式进行的；另外，在实验中发现当在反 应底物中加入其它载体如活性碳，反应结束后滤出的活性碳也能催化碘代苯与丙 烯酸的反应，这说明在反应过程中有活性钯从聚合物载体上滤去并可以沉聚到活 摘要 性碳上；滤液中钯的元素分析也表明反应过程中存在钯的滤去；而且温度升高可 以大大提高催化剂的循环使用次数，可见高温对催化剂表面活性钯的滤去有一定 的抑制作用；溶剂中循环实验数据表明在极性溶剂中催化剂表面活性钯的滤去也 受到抑制。 最后我们以廉价的苯胺为原料，通过简单的聚合反应制备了聚苯胺负载钯催 化剂，探索了在不同的条件下制备的聚苯胺．钯配合物催化剂对碘代苯与丙烯酸 的Heck芳基化反应的催化活性；并发现该催化剂对其它卤代芳烃与烯烃也表现 出较高的活性和选择性。这类催化剂具有制备过程简单，热稳定性好等优点，为 今后制各性能优良的催化剂开辟了新的研究空间。 关键词：Heck芳基化反应；胺化树脂：氯球；负载型钯催化剂；聚苯胺；循环 使用；多相催化剂；均相反应 Ⅱ 胺基功能化树脂负载钯催化剂的制备、表征及H自；k芳基化反应性能的研究 7I’ ABS’11RAC Heckmaction hasreceivedoDnsiderableattcntiOnjnrccent PalJadium-ca捌yzed a ito丘brsVersatilemetllodforthe of years，as 11ewC-Cborldsin generation o唱anic reaction sylltll