亚烷基卡宾与环氧乙烷，环硫乙烷及甲醇反应的量子化学研究.pdf

硪士掌位静文_癯蟪l卡宾与Ⅱl乙蟪．g砬乙垃A甲嘻反应的量子化掌_兜 中文摘要 本研究论文是采用量子化学理论和计算方法，对亚烷基卡宾与环氧乙烷、环 硫乙烷的氧、硫转移反应机理和锗烯与环硫乙烷的硫转移反应机理，亚烷基卡宾 与甲醇的插入反应机理进行了系统的理论计算研究。为了解上述有机活性中间体 反应过程和机理提供了理论基础，进一步为实验研究提供了理论依据。全文共分 六章。 第一章介绍了亚烷基卡宾，锗烯等有机活性中间体反应的研究进展。 第二章概述了本文工作的量子化学理论背景和计算方法。 第三章用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6—311G(d，p)水平上对亚烷基卡 宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷的氧转移反应机理进行了系统的研究。用IRc 对过渡态进行了确认。并用组态混合模型讨论了反应势垒(△正’与)(1『C=C的单一 三态能量差△品之间的关系。结果表明：取代基的电负性是控制反应的主要因 素，取代基的电负性越大，取代基越多，n电子给予体越多，单一三态能量差△ 品就越小，该反应的活化能就越小，反应越容易发生。同时还研究了该反应中 环氧乙烷中c_0键的解离过程。发现两个pO键解离是一个不同步的协同过程． 第四章用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6—31lG(d，p)水平上对亚烷基 卡宾及取代亚烷基卡宾与环硫乙烷的硫转移反应机理进行了系统的研究。用IRc 对过渡态进行了确认。并用组态混合模型讨论了反应势垒(△矿)与XYC=C的单 一三态能量差△品之间的关系，结果表明，取代基的电负性是控制反应的主要因 素，取代基的电负性越大，取代基越多，n电子给予体越多，单一三态能量差△ 晶就越小，该反应的活化能就越小，反应越容易发生。同时还讨论了该反应中 环硫乙烷的c—s键的解离过程。发现亚烷基卡宾与环硫乙烷硫转移反应与环氧乙 烷的氧转移反应不同，是一个同步的协同反应。 第五章用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6—311G(d，p)水平上对亚烷基卡 宾及取代亚烷基卡宾与甲醇的插入反应机理进行了系统的研究．结果表明，该类 插入反应很容易生成乙烯醚，而且单取代的亚烷基卡宾将生成顺式和反式的混合 了计算研究。结果表明，锗烯的基态是单重态，取代基的电负性越强，单一三态 ●’’。‘’‘‘‘●●‘●。。’●。‘●●●●●●●__●●●●●●●●●●●●●●●●●__●-●●●●●●●__●●●●●。●_●●●●-●●_●●●…●●●●●●‘…●‘●●●●●●●●●●●●_●●●●●●●●●●●__●●●●● m女研究生：者冉： 专业：￡机化掌：研兜方向：镕格^机1匕掌：}师：戢忠避羲燕II 磺士掌位能真亚d温卡寮J弭簟．艺照．环薯芒兢．＆甲膏嘘U啪●HP陀增婿，0 的能量差越大；反应的活化能越高，放热越少；控制反应的因素是电子效应，而 不是立体效应；该硫转移反应由两步组成，第一步生成中间配合物，是一个无势 垒的放热过程，第二步经过渡态生成产物。并用组态混合模型对反应机理和势垒 进行了解释。同时讨论了该反应中环硫乙烷的C—s键解离过程。 关键词：皿烷基卡宾，环氧乙烷，环硫乙烷，甲醇，组态混合模型 。●●●●●●●●_-_●___●●●●●-●●●●●●_●●●●●●●●●●●●●●●●●-‘●-●●●●●●…●‘●●●●_●●●-●__●●-●●●●●●●●●。‘●●●●●●‘‘●●●●_●●_●-_●●●●●●●●●●_●●●●●●● Ⅲ±张生：者冉：专m：l机他掌：_究方向：培相l机他掌；导师：戢惠E羲摄III 哦士掌位。硷．支l蟪l卡嘉与g蕾乙蟪．玮毫乙蟪A甲I反应的量子化掌研兜 Abstract areusedto hthis calcIllationmethods chemistry paper，lli曲-leVelquaIltum on也e surf犯esofsome tlleoreticallyiⅡvestigatepotentialene玛y alkylidenecarbenes