原子转移自由基聚合（ATRP）课件.pptVIP

原子转移自由基聚合（ATRP） Atom Transfer Radical Polymerization 林泉 吴维森 梁昌特 1.引言 1995 年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆(Carnegie2Mellon) 大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(A tom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了真正意义上的活性自由基聚合, 引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法。 ATRP的发现者 典型的ATRP是以有机卤化物为引发剂、过渡金属卤化物为催化剂、联吡啶及其衍生物为配体，于60~130 oC下引发乙烯基类单体进行聚合。采用该技术可以合成分子量达105、分子量分布很窄的聚合物，且聚合物的分子量可通过单体与引发剂的投料比进行设计。 现以卤化亚铜催化剂为例，介绍ATRP的机理，ATRP按化学反应可以分解成以下基元 2.聚合机理 ＡＴＲＰ动力学方程 聚合速率： 对于单一浓度为一级反应： ，[p·]恒定 令： 即： ＡＴＲＰ的优缺点 （一）ATRP的优点 （1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。 ＡＴＲＰ的优缺点 （一）ATRP的优点 （2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。 （二）ATRP的缺点 （1） ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物中容易导致聚合物老化； （2）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终止），因而聚合速度太慢 （3）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本体聚合和溶液聚合，有利于工业化的乳液聚合方法正在研究中. ＡＴＲＰ的优缺点 四：ATRP的发展 　通过ATRP方法合成的高分子化合物, 一般都是一端含有一个卤素端基, 另一端含有一个功能化引发体系端基, 或两端皆为卤素端基, 这些端基很容易被进一步功能化, 而且合成的这些聚合物的相对分子量分布很窄. 利用此性质, 可以通过ATRP技术合成出许多结构特异且易于表征的功能化聚合物. ATRP 在高分子设计中的应用 四：ATRP的发展 可以利用ATRP , 从“主干接枝” 、“直接接枝”或“偶合接枝” 三种方法合成接枝聚合物。“主干接枝”主要是使主链功能化,使其带有多个引发单元,这些引发单元能够引发单体聚合形成接枝链。这项技术主要可用来合成刷型聚聚合物,这种共聚物在每一个重复单元上都含有一个接技链。最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒状分层的刷状聚合物。 接枝共聚物 ATRP的发展 常规的ATRP 存在两个缺陷: ① 引发剂为卤化物, 毒性较大; ② 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中 的氧气氧化, 不易保存及操作。 ATRP的发展 反向ATRP： 采用偶氮二异丁腈为引发剂, 氧化态的过渡金属卤化物(CuX2) 与2, 2`-联吡啶 (bpy)的络合物为催化剂,以偶氮二异丁腈(ABN)为引发剂进行,苯乙烯的反向ATRP ATRP的发展 反向ATRP： 式中, I-I 为引发剂; Mn+ 1t为氧化态过渡金属络合物; Mnt 为还原态过渡金属络合物; I-M·,I-Mn·为活性种;I-M-X,I-Mn-X 为休眠种. ATRP的发展 反向ATRP： 反向A TRP 是从自由基I·或I-P·和Mn+ 1tX的钝化开始的. 在引发阶段, 引发自由基I·/I-M·一旦生成, 就可以从氧化态的过渡金属络合物Mn+ 1tX上夺取卤原子, 形成还原态过渡金属络合物Mnt和I-X/I-M-X,接下来过渡金属络合物Mnt的作用就如同在常规的A TRP 中一样了. 引发体系 引发剂 催化剂 配位剂 偶氮类 过氧类 过渡金属是重要组成部分 稳定过渡金属 增加催化剂溶解性 引发剂体系 引发剂 催化剂 配位剂 St AIBN CuCl2,FeCl3, Ni(mph)2 bpy, PPh3 AN AIBN,DCDPS FeCl3 IDA, IMA, IPA MMA TPED,DCDPS,DCDTS,AIBN FeCl3,CuCl2 PPh3, bpy, IPA , PMA,TREN BMA AIBN CuCl2 dNbpy MA AIBN CuCl2 bpy 已成功应用于RATRP的单体及引发体系 * *