分子氧选择性氧化醇类的研究进展.pdfVIP

第 15 卷第 3 期 化 学 研 究 与 应 用 Vol . 15 ,No . 3 　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　 2003 年 6 月 Chemical Research and Application Jun . ,2003 ( ) 文章编号 2003 分子氧选择性氧化醇类的研究进展 刘 　鹏 ,郑建华 ( 中国地质大学材料科学与化学工程学院 ,湖北 武汉 　430074) 摘要 :综述了分子氧化剂的醇类液相催化氧化的新进展 。分别介绍了均相催化 、水/ 有机两相催化 、氟两相催 化和液固多相催化体系 。重点讨论了精细有机合成中有广泛应用前景的绿色氧化方法 。预测了均相催化剂 的多相化是今后工业化发展的趋势 。 关键词 :醇类 ;分子氧 ;需氧氧化 ;均相催化 ;多相催化 中图分类号 :TQ224 　O643322 　　文献标识码 :A 　　选择性氧化醇类至羰基化合物是有机合成中 氧化反应所使用的催化剂主要集中在 Ru 、Pd 和 的一个重要反应[ 1 ,2 ] ,其在合成药物 、维生素 、香 Cu 上 ,另外 Co 、Os 、Pt 等金属也有一些报道 ,其中 料及人造纤维等精细化学工业中具有关键的作 既有均相催化剂也有多相催化剂 。 用 。醇类选择性氧化 的传统方法主要采用 Cr 本文从均相催化 、水/ 有机两相催化 、氟两相 ( ) ( ) 催化和液固多相催化四个方面分别介绍了近十几 VI 、Mn VII 等无机强氧化剂以化学计量的方式 进行反应 。实践证明 ,大量重金属和化学计量试 年来以分子氧为氧化剂的醇类选择性催化氧化的 剂的废弃物及生成的无用副产物严重污染了环 新进展 ,对各种催化体系的优缺点进行了分析 ,并 境 。从保护环境和可持续性发展的角度来看 ,迫 在此基础上评述了研究发展的趋势 。 切需要利用绿色化学的理论和方法发展清洁的催 化氧化来代替对环境有害的化学计量氧化 。 1 　均相催化 近年来 , 以 H O 、O 或空气作为清洁氧化剂 , 2 2 2 液相催化氧化醇类至醛酮化合物的研究广泛深入 众所周知 ,生物体内有酶参加的生物氧化是 地进行着[2 ] 。特别是以氧气或空气作为氧化剂更 一种均相催化氧化 ,具有反应条件温和 、高活性及 ( ) 高选择的特点 。通过对过渡金属络合物催化剂与 是研究的热点 ,因为氧气 空气 是所能得到的最 丰富、廉价 、节能及环境友好的氧化剂[3 ] 。但是 , 催化反应中间体的研究 ,有助于从分子水平上理 面临的挑战是如何控制氧分子的反应活性 。因为 解催化反应机理 ,也可以用于酶催化氧化的人工 基态为三重态的分子氧由于自旋禁阻作用而很难 模拟 。大部分的醇类均相催化需氧氧化的研究是 与基态为单重态的普通有机化合物在温和条件下 采用第 VIII 族金属化合物作为催化剂的 ,特别是 反应[4 ] ;而分子氧一旦被活化 ,它的双自由基性质 对广泛用作有机合成催化剂的钌化合物研究得最 会促使形成高反应性及非选择性的自由基中间 多 。早期的研究多是采用 RuCl3 和 RuCl2 ( PPh3 ) 3 体[3 ] ,从而导致很难控制的自由基链反应过程 。 作为催化剂 。1978 年