Mo活化NH3的自旋禁阻反应机理.pdfVIP

第 27卷第 3期 无 机 化 学 学 报 Vol_27No．3 2011年 3月 CHINESEJ0URNAL0FIN0RGANICCHEMISTRY 519．526 Mo活化 NH3的自旋禁阻反应机理 刘玲玲 王永成 0 张 力 1 (兰州城市学院化学与环境科学学院，兰州 730070) (西北师范大学化学化工学院，兰州 730070) 摘要 ：采用密度泛函理论 的UB3LYP方法 ，计算研究了气相中Mo活化 NH 的反应机理 。为了理解 由Mo活化 NH 过程 中自旋 翻转行为 ．对 自旋态分别为七 、五、三和单等 4个反应势能面进行 了计算研究 ，其结果表 明，Mo活化 NH 的过程是通过各 自旋 态势能面交叉产生的典型的 自旋禁阻反应 ，最低能量交叉点fMECPs1附近的系间窜越导致 2步 H转移和脱 H 反应能垒降低 。 此外运用 自然键(NBO)轨道理论分析 了反应 中较为重要的几个物种的成键特性 通过计算在最低能量交叉点fMECPs)附近不同 自旋态之间的自旋一轨道耦合常数 ．再运用 Landau-Zener跃迁几率公式估算了MECPs处系间窜越几率 所确定的最低能量反应 路径为 ：7Mo+NH_÷7IM1一”MECP1一 S12—5IM2一 MECP2_÷TS23。 IM3一 S34— IM4— HMoN+H2。 关键词 ：Mo活化 NH ；自旋禁阻反应 ；最低能量交叉点；自旋一轨道耦合 ；系间窜越几率 中图分类号：0643．12 文献标识码：A 文章编号：1001．4861(2011)03—0519—08 Spin-ForbiddenReactionM echanism ofNH3ActivatedbyM oAtom inGasPhase LIU Ling-Ling WANGYong—Cheng 。 ZHANGLi (CollegeofChemistryandEnvironmentScience，LanzhouCityUniversity,Lanzhou730070，China) (CollegeofChemistrynadChemicalEngineering,NorthwestNormalUniversity,Lnazhou730070，China) Abstract：Gas。phaseammoniaactivationmechanismbyMolybdenum (Mo)atomswasstudiedatthedensity functionalleveloftheoryusingthehybridexchangecorrelationfunctionalB3LYP．Fourreactionpotentialenergy surfaces(PESs)correspondingtotheseptet，quintet，triplet，andsingletmultiplicitieswereinvestigatedcalculationally in ordertounderstatethepresenceofsome spin inversion duringammonia activation．Theresultsshowed that ammoniaactivationmediatedbyMoatomsisatypicalspin—forbiddenprocessresultingfrom thecrossingamongthe muhistatePESs．Theminimumenergycrossingpoints (MECPs)leadtodecreaseinthebarrierheightsofTS12and TS23thatcorrespondtothefirst，secondhydrogentransferandthereductiveeliminationstepofH2，respectively．We alsomadeuseof