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四、熔盐法 (Salt Flux Method)  熔盐法的定义 熔盐法：也称为助熔剂法或熔剂法。通过在常规固相反应中引入低熔点盐作为助熔剂来合成物质的一种新的合成方法。低熔点盐的引入导致合成过程中有液相出现，大大加快了离子的扩散速率，因此该法相对于常规固相法而言，具有工艺简单、合成温度低、保温时间短等特点 熔盐法的原理 原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，使之形成饱和溶液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使晶体析出生长的方法 助熔剂通常为无机盐类 了解相图，有助于理解熔盐法 熔盐法的原理 熔盐法的原理 熔盐法的分类 助熔剂法根据晶体成核及生长的方式不同分为两大类：自发成核法和籽晶生长法 1、 自发成核法 按照获得过饱和度方法的不同助熔剂法又可分为缓冷法、反应法和蒸发法。这些方法中以缓冷法设备最为简单，使用最普遍。????缓冷法是在高温下，在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法 熔盐法的分类 2、 籽晶生长法 ????籽晶生长法是在熔体中加入籽晶的晶体生长方法。主要目的是克服自发成核时晶粒过多的缺点，在原料全部熔融于助熔剂中并成为过饱和溶液后，晶体在籽晶上结晶生长。 根据晶体生长的工艺过程不同，籽晶生长法又可分为以下几种方法: A.籽晶旋转法：由于助熔剂熔融后粘度较大，熔体向籽晶扩散比较困难，而采用籽晶旋转的方法可以起到搅拌作用，使晶体生长较快，且能减少包裹体。此法曾用于生长卡善红宝石。 熔盐法的分类 B.顶部籽晶旋转提拉法:这是助熔剂籽晶旋转法与熔体提拉法相结合的方法。 顶部籽晶旋转提拉法 其原理是:原料在坩埚底部高温区熔融于助熔剂中，形成饱和熔融液，在旋转搅拌作用下扩散和对流到顶部相对低温区，形成过饱和熔液，在籽晶上结晶生长晶体。随着籽晶的不断旋转和提拉，晶体在籽晶上逐渐长大。 该方法除具有籽晶旋转法的优点外，还可避免热应力和助熔剂固化加给晶体的应力。另外，晶体生长完毕后，剩余熔体可再加晶体材料和助熔剂继续使用 熔盐法的分类 C.底部籽晶水冷法：助熔剂挥发性高，顶部籽晶生长难以控制，晶体质量也不好。为了克服这些缺点，采用底部籽晶水冷技术，则能获得良好的晶体。水冷保证了籽晶生长，抑制了熔体表面和坩埚其它部位的成核。这是因为水冷部位才能形成过饱和熔体，从而保证了晶体在籽晶上不断成长 熔盐法的分类 D.坩埚倒转法及倾斜法：这是两种基本原理相同的助熔剂生长晶体的方法。当坩埚缓慢冷却至溶液达过饱和状态时，将坩埚倒转或倾斜，使籽晶浸在过饱和溶液中进行生长，待晶体生长结束后，再将坩埚回复到开始位置，使溶液与晶体分离。 熔盐法的分类 E.移动熔剂区熔法：这是一种采用局部区域熔融生长晶体的方法。籽晶和晶体原料互相连接的熔融区内含有助熔剂，随着熔区的移动(移动样品或移动加热器)，晶体不断生长，助熔剂被排挤到尚未熔融的晶体原料一边。只要适当地控制生长速度和必要的生长气氛，用这种方法可以得到均匀的晶体。 助熔剂的选择和工艺特点 助熔剂的选择是助熔剂法生长晶体的关键，它不仅能帮助降低原料的熔点,还直接影响到晶体的结晶习性、质量与生长工艺。 助熔剂有两类：????一类为金属，主要用于半导体单晶的生长；另一类为氧化物和卤化物（如PbO，PbF2等），主要用于氧化物和离子材料的生长。??? 理想的助熔剂的条件：?????1.对晶体材料应具有足够强的溶解能力；?????2.具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点；?????3.应具有尽可能小的粘滞性；?????4.在使用温度下挥发性要低(蒸发法除外)；?????5.毒性和腐蚀性要小，不易与坩埚材料发生反应；?????6. 不易污染晶体，不与原料反应形成中间化合物； ?????7. 易把晶体与助熔剂分离。 助熔剂的选择和工艺特点 常采用的助熔剂：硼、钡、铋、铅、钼、钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物 如B2O3，BaO，Bi2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3，Li2O，K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF6等。 在实际使用中，人们多采用复合助熔剂，也使用少量助熔剂添加物，通常可以显著地改善助熔剂的性质 助熔剂法的优点 1.适用性很强，几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来。 2.生长温度低，许多难熔的化合物可长出完整的单晶，并且可以避免高熔点化合物所需的高温加热设备、耐高温的坩埚和高的能源消耗等问题。 ?3.对于有挥发性组份并在熔点附近会发生分解的晶体，无法直接从其熔融体中生长出完整的单晶体。 4.在较低温度下，某些晶体会发生固态相变，产生严重应力，甚至可引起晶体碎裂。助熔剂法可以在相变温度以下生长晶体，因此可避