新型限制几何构型稀土金属有机配合物催化苯乙烯与乙烯共聚合.pdfVIP

第29卷 第 12期 应 用 化 学 V0】．29Iss．12 2012年 12月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Dec．2012 新型限制几何构型稀土金属有机配合物 催化苯乙烯与乙烯共聚合 潘玉鹏 谢鸿雁 崔冬梅 (中国科学院长春应化所高分子物理与化学国家重点实验室 长春 130022；中国科学院大学 北京 100039； 常州储能材料与器件研究院 常州213022) 摘 要 合成了2种限制几何构型稀土配合物 (IndCH：一Py)：Sc(CH：SiNe，)(1)、(FluCH一Py)Sc(CHSiNe3) (2)(Py=Pyridyl；Ind=Indenyl；Flu=Fluoreny1)，在有机硼盐与烷基铝的活化下，表现出了不同的催化行为；配 合物2组成 的催化体 系可 以引发苯 乙烯 与 乙烯共 聚，得 到多嵌 段共聚物 ，共聚活性最 高达 1．21X10ks／(mol(Sc)h·)。该共聚物经化学溶解性实验和凝胶渗透色谱表征，证明无均聚物存在。共聚物 中，聚苯乙烯链段保持间规性，并且其含量可调。由示差扫描量热法得到了不同投料 比所得共聚物的熔点 (237～257℃)。共聚物的相对分子质量为3．2×10一10．7×10，相对分子质量分布为2．O5～2．34。 关键词 稀土烷基配合物，限制几何构型，苯乙烯，乙烯共聚，间规选择性 中图分类号：0632 文献标识码 ：A 文章编号 ：1000-0518(2012)12—1389-05 D0I：10．3724／SP．J．1O95．2012．20424 间规立构聚苯乙烯 (sPS)是半结晶性热塑性塑料，具有低介电常数、高耐热性和耐化学腐蚀性，低 密度、高弹性模量及高结晶度而倍受关注 引。但其易脆性限制了它的应用范围，引入共单体是一种有 效的解决方法。采用过渡金属(如Ti)催化体系得到的Ps—PE共聚物中，苯乙烯的立构选择性得不到保 持，影响了材料的性能。其原因在于可以引发苯乙烯间规聚合的为Ti(Ⅲ)活性中心，而引发乙烯聚合的 为rri(Ⅳ)活性 中心，均不 同于引发苯乙烯、乙烯共聚的活性 中心_3 。候召 民等 利用配合物 CpScR (thf)在有机硼盐的活化下，得到了间规苯乙烯一乙烯共聚物。但关于限制几何构型稀土配合物 的催化体系的研究至今尚未见报道。 本文采取限制几何构型配合物作为前躯体，在烷基铝与有机硼盐的活化下，催化苯乙烯与乙烯共 聚，得到的共聚物中，苯乙烯链段含量在60．79％～65．62％，且保持富间规度，随着苯乙烯投料比的增 加，共聚物的相对分子质量增加，相对分子质量分布基本保持不变。 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 茚(上海国药集团化学试剂有限公司)，分析纯；芴 (上海国药集团化学试剂有限公司)，分析纯；氯 甲基吡啶盐酸盐(上海国药集团化学试剂有限公司)化学纯；nBuLl(1．66mol／L正己烷溶液，美国Sigma． Aldrich公司)。、 VarianUnity-400型核磁共振仪 (美国Varian公司)，测试温度25℃或 125℃；BrukerSmartApex型 x射线单晶衍射仪 (德 国Bruker公司)，测试温度 一88．5oC；Mbraun手套箱 (德国Mbraun公司)； GPC-220型凝胶渗透色谱仪 (英国PolymerLaboratories公司)，测试温度 150℃；Perkin—ElmerPyris1DSC 型示差扫描量热仪(美国Perkin—Elmer公司)，测试温度25—300oC，升温速率 10~(2／min。 1．2 实验方法 1．2．1 配体的合成方法 1)在N：气保护下，于一3OQc向5．2g(45．0mmo1)新鲜的(减压蒸馏提纯)茚 2012-09-24收稿，2012-10-08修回 通讯联系人：崔冬梅，研究员；Tel：0431Fax：4031E-mail：dmcui@ciac．j1．en；研究方向：高分子化学与物理