PtMo催化剂抗SO2中毒机理的DFT的研究.pdfVIP

PtMo催化剂抗SO2中毒机理的DFT研究 夏美荣 李莉 齐学强 杨林江陈四国 丁炜 魏子栋 输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室；重庆大学化学化工学院，重庆400044 摘要: 空气中的杂质气体如SO2能使燃料电池阴极催化剂Pt中毒，降低催化剂的活性和稳定 关键词: 性，而Mo原子的掺杂则能有效提高Pt催化剂的活性和抗SO2中毒性.据此我们采用密度泛函理 密度泛函; SO2; 论分析Mo掺杂提高Pt催化剂抗SO2毒性的原因，Pt与掺杂Mo之间的原子比为8∶1.首先，分 Pt; 别计算SO2及解离中间物种S和SO3在Pt(111)和PtMo(111)表面的吸附构型，获得各物种的几何、 PtMo; 电子构型.然后，通过比较各吸附物种在Pt(111)和PtMo(111)面的吸附能、键长、键角变化，分 分态密度; 燃料电池; 析吸附前后Pt(111)和PtMo(111)面分态密度、d带中心以及差分电子密度的变化.结果发现：Mo 电 催 化 的掺杂明显减弱了Pt-S间的相互作用，降低SO2、S、SO3在PtMo(111)表面的吸附能；Mo减弱 了SO2吸附对PtMo(111)体系电子构型的影响，使催化剂尽量保持原有的电子构型及活性. 夏美荣等：PtMo催化剂抗S02中毒机理的DFT研究 表1 sch在Pt(1II)和PtMoOll)表面的吸附能、键长及 键角 (暑)铽，2『P【《111) lo105．0．091 oo．om ≮护 -o—O．s2a．o．094 SO：的键长有不同程度的伸长，键角减小，其中以 ．0_090．o．091．0鹏 S02处在平铺位置(ii)时键长增加最大，较未吸附增 《《≯刀 长0．089 A，键角减／J(11．350)．而吸附能在桥位(iii)最 {b)P咖o(111) (c)S。2盯’慷幻(111) 大，为272．6kJlm01．吸附后S02键长增加，键角减小， i 图3S02吸附前后Pt(1n)和PtMo(1l)表面原子的狰电 使得S02在Pt表面容易发生S．O键离解．S02在 荷数 Pt(111)或Mo(110)等表面吸附的实验中，也证实了有 S—O键断裂物种(如S、SO、S03和S04)的存在∞·矧． 的Pt，使Pt原子带负电荷，表面Pt原子上有过剩电 S02在PtMo(111)表面吸附时，键长、键角变化与在 Pt(111)表面吸附相似．与Mo作用的S—O键键长伸长 Pt的负电荷使S原子的电子较难再转移给Pt，而更易 最长，较未吸附的S02伸长约0．10A，键角减小．S02转移给Mo，使Mo的净电荷数由未吸附前的0．823 处在平铺位置(vi)且0原子在Mo的顶位时吸附能最 减小到0．443．净电荷数分析表明，Mo掺杂减弱了 大，为169．8kJ／m01．其中S原子在Mo顶位平铺(v)S02同Pt的相互作用，使S02在PtMo上的吸附减弱． 时吸附能最小．