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还原染料电化学还原技术研究进展 还原染料色谱齐全，色泽鲜艳，各项染色牢度优良，尤其是耐晒牢度、耐氯牢度高，是目前要求高染色质量的各类纺织品染色中极其重要的染料品种，广泛应用于纤维素纤维和涤/棉混纺织物内棉组分的套染。 还原染料不溶于水，对纤维素纤维没有亲和力，染色时，需要在强还原剂和碱性条件下，将染料分子中的羧基还原，形成可溶性的隐色体钠盐后才能上染纤维。一般选用保险粉作为强还原剂,?在工业上会产生大量含高浓度亚硫酸盐和硫酸盐的废水，不符合绿色环保的要求。为此，国外正在大力开展环境友好的还原染料染色新技术的研究，如研究绿色环保的新型还原剂替代保险粉、催化加氢制备预还原染料、电化学还原技术。新型还原剂染色效果不够理想；催化加氢制备预还原染料需要在一定压力下进行，存在爆炸的危险。电化学染色技术反应条件温和、氧化还原电位可控、还原剂可再生、消耗化学品和水少、废水排放少，正成为还原染料染色方法中最具有吸引力的新方法。 1807年，Grotthus采用电化学技术还原靛蓝染料，开创了电化学染色技术的先河。但是，直到最近的15年，澳大利亚的Bechtold?Thomas课题组和瑞士的Albert?Roessler才开始对这门技术进行深入的研究。电化学还原染色方法有三种：直接电化学还原、间接电化学还原和电催化氢化。 1.直接电化学还原 在直接电化学还原过程中，染浴中悬浮的染料颗粒与电极表面直接接触而被还原。电子从阴极表面转移到聚集在阴极附近的染料颗粒表面，将其还原。反应过程如下所示： 电子从阴极表面转移到悬浮在染浴中的染料颗粒表面的速度决定了整个电化学还原的速率。由于电子是在两种固体间直接转移，因此，实验中电流的效率很低（低于20%），还原速率很慢。而且，体系中形成的染料隐色体不稳定，影响染色织物的色泽。该技术要实现工业化，必须设计特殊结构的电解池或者选用一种水溶性氧化还原媒介作为电子载体，来增强染料颗粒与电极的接触，提高还原速率。 Albert?Roessler直接采用靛蓝作为电子载体进行靛蓝染料的电化学还原。染色开始时，先采用少量的保险粉对部分染料进行还原，生成染料隐色体，然后在电化学的作用下，悬浮在溶液中的染料颗粒与染料隐色体作用，生成一种介于染料本身和染料隐色体之间的离子自由基。离子自由基的还原相对容易，反应产物在实验条件下比较稳定。在离子自由基的作用下，电化学还原过程自发进行。整个反应过程如下: 在这一过程中，染料隐色体充当阴极与染料颗粒之间电子载体的作用。但离子自由基向阴极表面的扩散速率很慢，且体系中离子自由基的浓度比较低，这些限制了整个电化学还原反应的速率。此外，电化学还原过程中，存在生成氢气的副反应，因此，电流效率最高只能达到80%。 2.间接电化学还原 直接电化学还原存在电流效率低、还原速率慢的缺陷，采用靛蓝作为电子载体虽可提高电流效率和还原速率，但该技术只能用于靛蓝染料，因此，目前的研究主要集中在间接电化学还原和催化加氢上。 2.1基本原理 在该方法中，染料不是在电极表面被直接还原，而是采用一种媒介作为电子载体，使氧化还原反应分别发生在阴极表面和染料颗粒表面，因此被称作间接电化学染色。反应过程如下： 该氧化还原体系是可逆的，氧化态的媒介在阴极表面获得电子，先被还原为还原态；还原态媒介在还原染料颗粒表面将染料还原成染料隐色体，自身被氧化成氧化态，因此，整个体系可逆。可逆的氧化还原体系使还原剂的还原性能可再生。在一次染色结束后，未上染的染料通过空气氧化沉淀，采用过滤去除。去除染料后的染液含有氧化态媒介和碱剂，回收后可用于下次染色。 以FeⅡ-TEA媒介为例，间接电化学还原机理如下： 在可逆的电化学工艺中，第一步还原反应是Fe3+络合物在阴极表面获得一个电子，被还原成Fe2+络合物；被还原的Fe2+络合物从阴极扩散到染料粒子表面，在粒子表面发生电荷转移（包括单电子转移），形成单阴离子染料，这是形成被完全还原的双阴离子染料的中间步骤。 有二种途径可形成被完全还原的双阴离子染料。对大多数染料来说，每还原一个染料需要二个电子，二个单阴离子染料可生成一个完全被还原的双阴离子染料，并重新生成一分子氧化态染料。形成双阴离子染料分子的另一个反应机理可能是：首先发生单电子转移，形成单阴离子染料分子，然后单阴离子染料被还原形成双阴离子染料分子。 2.2媒介体系 可用作可逆氧化还原的媒介体系包括：有机氧化还原体系和无机氧化还原体系。 有机氧化还原体系主要是一些具有蒽醌型结构的有机化合物。Bechtold等人选用蒽醌单磺酸、蒽醌双磺酸、羟基蒽醌及其各种取代物作为间接电化学染色媒介，用于硫化和还原染料的还原。试验发现，采用蒽醌作为间接电化学染色媒介其阴极峰电位高达-850?mV(Ag/AgCl/3M?KCl)。可以还原绝大部分染料。有机氧化还原体系的一