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用大分子引发剂通过原子转移聚合制备H 形聚合物 * 徐 奎 白如科 高分子科学与工程系,中国科学技术大学，安徽合肥 230026 关键词：原子转移自由基聚合 (ATRP)，H 形聚合物，大分子引发剂 H 形的聚合物由于其特殊的结构而在聚合物熔融体或溶液中呈现与众不同 的形态和流变性质，因此它的合成与性质的研究备受人们的关注1－2 。传统的合成 H 形聚合物的方法主要基于阴离子活性聚合的方法3－4 ，一是通过氯硅烷等偶联剂 将聚合物阴离子活性链端通过共价键相连，一是通过重复聚合物阴离子活性链端 和芳香烯烃的反应或者与芳香双烯烃的反应。为了克服阴离子活性聚合适用的单 体少和偶联法中产物难以提纯，副反应多的缺点，我们在H 形聚合物的制备过程 中采用原子转移自由基方法。原子转移自由基聚合具有适用单体种类多，聚合条 件温和等优点，被广泛应用在线形，星形，梳形等等结构的聚合物分子设计和制 5 备中 。 本文中我们设计和合成了两种可制备 H 形聚合物的大分子引发剂， 一种为 亲水性的聚环氧乙烷（PEO），另一种为亲油性的聚苯乙烯（PSt）。大分子引发剂 的双端均带有两个相同的ATRP 引发基团，随后引发第二单体的原子转移自由基聚 合从而制得H 形的共聚物。两种大分子引发剂合成路线见Scheme 1。 1 1 我们通过 H NMR 和GPC 对这两种大分子引发剂进行了测试与表征。H NMR (CDCl): macroinitiator 1 ： 4.5-4.3 (m, CH CH OC(=O)R, CHBrCH , 3 2 2 3 NCH CH OC(=O)CHBr), 3.8-3.4 (CH CH O of PEO), 2.8-2.4 (m,CH CH N), 2.2 2 2 2 2 2 2 ((C=O)CH CH N), 1.6 (s,CHBrCH ) ； macroinitiator 2, 7.3-6.3 (m, 5H, 2 2 3 aromatic), 4.4 (s, CHBrCH ), 4.0-3.7 (m, N(CH CH OC(=O)R) , 3.4-3.1 (m, 3 2 2 2 CHArN), 2.7-2.4 (m,N(CH CH OC(=O)R) ), 2.1-1.3 (m, CH and CH of PS), 1.6 2 2 2 2 (s,CHBrCH )。两种大分子引发剂的GPC 表征数据见Table 1。 3 Scheme 1. Synthetic route of macroinitiators. Table 1 ： GPC and 1H NMR results of macroinitiators and H-shaped copolymers. Polymer [M] /[I] Time (h) Conv.(%)a) M M M /M f b) o o n,HNMR n,GP C w n (Br) -PEO-(Br)