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化学修饰铋膜电极的制备和应用研究进展 摘　要　重金属离子硝基酚类化合物、药物、杀虫剂及一些生物物质等关键词　铋膜电极化学修饰溶出伏安重金属1 引 言 溶出伏安法将预富集与电化学测量有机地结合在一起，是一种极为灵敏的电分析技术，尤其是当它用于重金属离子的分析[]。汞膜电极曾被广泛地应用于溶出伏安法，然而汞的毒性和挥发性均较大，长期使用对工作者的健康有害，对环境也造成很大污染。[]。而铋膜电极作为一种绿色环保的电极材料广泛地用于重金属离子的检测[]。这是因为铋和铋盐的毒性可以忽略；在溶出伏安分析中，铋能与多种重金属生成二元或多元合金，且氢在铋膜电极上的过电位高，铋膜电极背景电流几乎不受溶解氧的影响；铋膜是一层稳定的固态薄膜，稳定性也比液态的汞膜好。近几年有关铋电极的研究发展迅速，铋膜电极及聚合物修饰铋膜电极等不仅广泛地用于测定重金属离子，而且能用来测定有机物如硝基酚类化合物、药物、杀虫剂及一些生物物质等，铋膜电极的研究和应用也越来越受到重视。 2.1 铋膜电极基体的选择 在固体电极表面镀上一层薄的铋膜，即为铋膜电极(Bismuth Film Electrode, BiFE)。铋膜电极的基体选择和汞膜电极一样，主要以碳材料为主，如玻碳电极[]、石墨电极[]、碳微电极[]、碳糊电极[]、硼掺杂的金刚石薄膜电极[]、丝网印刷电极[]铅笔芯[]等。其中，玻碳电极背景电流低、稳定性好而被广泛应用由碳纤维电极[]制作的微电极可用于小体积、低传导介质体系的溶出法测定。碳糊电极容易制得，活化简单，而且价格便宜[]；硼掺杂的金刚石薄膜电极的背景电流效果最好，但同时也是最昂贵的一种；此外，人们还选用金属材料如铜[]、铂[]、金[]等作为铋膜电极的基。在镀铋膜之前要对基电极进行机械打磨抛光和化学活化预处理，每次机械打磨抛光可以获得新鲜、光滑的电极表面，提高电极重现性；而经过活化，电极表面的活性位点会增加而利于铋膜的沉积。 镀膜的方法 一般来说，制备铋膜电极的方法大概可归纳为电沉积和溅射两。电沉积方法主要包括三种，第一种：预镀法(ex-situ)，即在基底电极转移到样品溶液分析之前镀铋，预镀法大都是在酸性环境(铋离子在较高的pH下很容易水解)、含有1 ~ 100 mg L-1 Bi(III) 的溶液中、沉积电位在-0.5 ~ -1.2 V之间、沉积时间在1 ~ 8 min之间、外力搅拌等条件下镀铋膜[]。为了简化镀铋的实验步骤，还有报道在- 0.28 V电位下，含有0.2 mol L-1 Bi(NO3)3、1 mol L-1 HCl和0.5 mol L-1 LiBr的静态溶液中直接镀铋[]。尽管预镀法操作复杂，但是铋膜的厚度和形态可通过调控铋离子的浓度和实验条件来改变。第二种：原位镀铋法(in-situ)，将待测离子与400 ~ 1000 μg L-1 Bi(III)同时加入到被测样品中，在电解富集时将铋与被分析的重金属一起沉积在基体电极上。原位镀膜法的沉积电位和沉积时间的选择与分析物有很大关系，一般而言，为避免饱和现象的发生，Bi(III)的浓度的选择至少要比被测离子的浓度高10倍[]。这种方法能简化试验步骤、节省时间，在阳极溶出伏安法中应用较广泛。[]，在测定重金属过程中，同样的条件下，在电沉积溶液中加入溴化物后，所生成的铋膜更致密均匀；而铅离子的加入也能促进铅与铋合金膜的沉积。测定过程中，对样品溶液的pH范围有一定的限制，Bi(III) 在中性和弱碱性溶液中很容易发生水解反应，Bi3+ + 3H2O = Bi(OH)3 + 3H+，所以原位镀膜法通常只在酸性环境中使用。有趣的是，在碱性很强的环境中，Bi3+不发生水解反应，而是与OH- 离子反应生成络合物：Bi3+ + OH-＝Bi(OH)2+，这种络合物溶于水，并且能在基底电极表面发生电化学还原反应[]，因此铋膜电极也能用在碱性很强的环境中。但在此条件下，Hg(II)却会发生水解反应，所以汞膜电极不能在强碱性的环境中使用。第三种是还原镀膜法，在基底电极上修饰铋的化合物如Bi2O3，在一定的沉积电位下，Bi2O3 发生还原反应Bi2O3(s) ＋ 3H2O ＋ 6e- → 2Bi(s) + 6OH-，以金属铋的形式沉积在基底电极上。这种方法一般采用碳糊电极作基体(Bi2O3可以和碳糊很好地均匀混合)，制作简单、价格低廉，但是在阳极溶出伏安法测定应用中也存在一些问题：线性关系范围很窄，峰电位重现性差，溶出峰电位发生偏移等[]。在这三种电沉积制备铋膜方法中，应用最为广泛的是预镀法和原位镀铋法。在硅片或玻璃等基底上溅射喷射生长铋膜[]，这种铋膜是由很多粒度均匀的纳米颗粒组成的粗糙结构，平均直径为200 ~ 400 nm与其它方法所得的铋膜相比，这种溅射铋膜表面的活性位点要明显增多。 每一个富集、溶出测