ATRP与点击化学相结合制备环状聚甲基丙烯酸甲酯.pdfVIP

VOI. 28 高等学校化学学报 NO. 6 2 0 0 7 年6 月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1197 ~ 1199 ［研究简报］ ATRP 与点击化学相结合制备环状 聚甲基丙烯酸甲酯 1 2 2 2 李 娟 ，段 明 ，方申文 ，张烈辉 （1. 西华师范大学化学化工学院，南充637002 ； 2. 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都610500 ） 关键词 原子转移自由基聚合（ATRP ）；点击化学；环状聚甲基丙烯酸甲酯制备 中图分类号 O631 文献标识码 A 文章编号 0251-0790 （2007 ） 06-1197-03 ［1］ 环状聚合物由于分子链无端基存在而表现出与线型及支化聚合物迥异的性能 . 此外，其环状的 ［2 ］ 分子拓扑结构可用来构筑独特的索烃和轮烷结构 . 已知的大量合成环状聚合物的方法大都是通过线 型预聚物双端基之间的偶合反应来成环的，端基的活性往往是影响成环效率的关键因素. 点击化学（CIick Chemistry ）是2001 年诺贝尔化学奖获得者美国化学家SharpIess［3 ］提出的一种快速 合成大量化合物的新方法，其核心是利用一系列可靠、高效而又具有选择性的化学反应，如环加成反 应和亲核开环反应等. 其中研究和应用最为成熟的是Cu（ ）催化的端基炔和叠氮化物生成的1，4-二 ! 取代的1，2 ，3-三唑的Huisgen 偶极环加成反应［4 ］，反应条件温和，最终产物收率高，甚至不需要专门 ［5 ］ ［6 ］ ［7 ］ 的分离提纯. 因此，已采用少量应用点击反应来制备如星状 、梳状 及超支化 等各类聚合物研究 的报道. 本文利用原子转移自由基聚合（ATRP ）与点击反应相结合制备环状聚合物，反应路线见 Scheme 1. 根据ATRP 原理，用含端炔的有机卤化物作为引发剂时，产物的一端为炔基，另一端则为卤 素原子，而卤素原子本身可作为叠氮化物的原料，从而可利用点击反应使聚合物成环. Scheme 1 Synthetic routes of cyclo-PMMA 1 实验部分 1. 1 试剂与仪器 甲基丙烯酸甲酯（MMA ），A. R. 级，成都科龙化工试剂厂，用质量分数为5% 的 NaOH 洗涤至水层无色，再用水洗至中性，用CaCI 干燥，使用前经减压重蒸； -溴代异丁酰溴，纯度 2 ! 98% ，AcIrich 产品；五甲基二亚乙基三胺（PMDETA ），纯度99% ，AIcrich 产品；炔丙醇、甲苯， Uni-Chem 产品，用MgSO4 干燥，用前重蒸；溴化亚铜（CuBr ），C. P. 级，中国医药集团上海化学试剂有 限公司，用冰醋酸和乙醇反复洗涤数次，真空干燥；NaN3 、二甲基甲酰胺（DMF ）、四氢呋喃（THF ）和