读书报告-甲基丙烯酸正丁酯在离子液体中自由基聚合研究.docVIP

甲基丙烯酸正丁酯在离子液体中的自由基聚合研究 Strehmel. V, Laschewsky. A, Wetzel. H, Go1rnitz. E. Macromolecules. 2006, 39, 923-930 离子液体中的自由基聚合很早就有人研究，但此文献选择了29种离子液体对甲基丙烯酸正丁酯（BMA）在离子液体中的自由基聚合进行了较系统全面的研究。由于涉及自己将来的研究课题，所以我认真阅读了此文献。 1 研究目的 有关离子液体中自由基聚合的研究早在上个世纪90年代就已经开始，其研究的重点是比较离子液体与传统溶剂对自由基聚合的影响。结果发现，与传统溶剂中的自由基聚合相比，离子液体中的自由基聚合能得到摩尔质量更高的聚合物。一般认为这主要是由于离子液体粘度大，降低了聚合反应的链终止速率，但最近有人报道离子液体对摩尔质量的影响很小甚至产生负影响。并且以前这方面的研究大多数只针对六氟磷酸1-丁基-3-甲基-咪唑一种离子液体。因此，作者认为有必要对离子液体中的自由基聚合进行全面系统的研究。 2 研究思路 离子液体作为聚合反应的溶剂应具有如下特点：高的化学稳定性和热稳定性、宽的液态温度范围以及低的熔融粘度。而这些性质是与离子液体阴、阳离子以及阳离子上的取代基密切相关的。因此，作者选择了具有不同阴、阳离子及阳离子上不同取代基的29种离子液体作为研究对象（如表1所示），研究离子液体的化学结构及粘度对BMA自由基聚合产物的摩尔质量、聚合度及热稳定性的影响。为了更好的解释实验结果，作者首先测定了这些离子液体的基本性质，如粘度、含水量等（如表2所示）。之所以选择BMA作为聚合单体主要是基于如下考虑：（1）BMA聚合物易溶于THF，因而可方便地对产物进行空间排阻色谱分析（SEC）。（2）产物的立构规整性可通过NMR光谱分析很方便地得到。（3）通过热重分析（TGA）和差示扫描量热分析（DSC）可方便地研究产物的热稳定性和玻璃转化温度。此外，为了更好的对比实验结果，作者还分别做了甲苯中和本体中的BMA自由基聚合实验。考虑到离子液体作为绿色溶剂应用在聚合反应体系，离子液体的回收可能性也是本文的研究内容之一。 具体的实验步骤如下：（篇幅限制只给出聚合反应的操作步骤） （1）甲苯中的BMA聚合：3.00 g（0.02 mol）BMA溶于27 g甲苯中，在不断搅拌和通氮气的条件下加热至70 ℃，。1 h后，加入引发剂偶氮二异丁氰（AIBN，34.6 mg，2.1×10－4mol）。体系在70℃搅拌并通氮气的条件下反应24 h。加200 ml甲醇使聚合物沉淀，过滤，产物在室温下干燥24 h，然后置于55℃真空气氛中继续干燥48 h，得终产物。 （2）BMA本体聚合：3.00 g BMA加入到反应器中，通氮气1 h。待体系升温至70 ℃加入AIBN（34.6 mg，2.1×10－4mol）。体系在70℃搅拌并通氮气的条件下反应24 h。将反应得到的玻璃态聚合物溶于30 ml丙酮中，再用100 ml甲醇使聚合物从此溶液中沉淀析出。干燥（干燥方法同上），得终产物。 （3）离子液体中的BMA聚合：3.00 g（0.02 mol）BMA溶于27 g甲苯中，在不断搅拌和通氮气的条件下加热至70 ℃，。1 h后，加入AIBN（34.6 mg，2.1×10－4mol）。几分钟后，均相的反应体系变得浑浊。1 h后，白色的聚合物开始被离子液体溶胀。然后，无色的聚合物与反应混合物分离。在70℃搅拌并通氮气的条件下继续反应24 h。从反应体系中倾出离子液体。挤压聚合物，使其中的离子液体与聚合物分离。产物用甲醇洗涤（8次，每次25 ml）。干燥（干燥方法同上），得粗产品。最后用65 ml甲醇对粗产品进行索氏萃取，除去其中的少量离子液体。干燥（干燥方法同上）， 得终产物。如果离子液体在室温下是固态，或聚合物与离子液体不发生相分离，这时应加入25 ml甲醇，使聚合物从体系中析出。 所有产物都经过NMR、GPC、DSC、TGA和SEC分析。NMR给出聚合物的立构规整性；GPC给出聚合物的摩尔质量；DSC给出聚合物的Tg、Tm及Trecryst；TGA给出聚合物的热稳定性。SEC给出聚合物的分散度。 3 结果与讨论 3.1实验中用到的离子液体的一般性质 （1）由DSC分析可知，1b－1f，2c－2e，4，7和8固态时呈玻璃态；1a，2g，1i，1k，2b，2f，2g，2i，2k，3和9固态时呈半结晶态。1h，2a，2h，5，6a和6b固态时呈晶态。10有一个很宽的熔化范围，这主要是由其N上完全不对称的取代基造成的。 （2）表1 中的离子液体除了6b（mp，76℃）外，熔点都低于70 ℃。因此可保证在聚合反应条件下离子液体呈液态。事实上，由于聚合单体的加入能阻止结晶，6b经过过冷处理，在70