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多晶X射线分析 X射线分析——晶体结构 X射线波长与晶体点阵常数为同一数量级 （~10-8cm) 针对X射线，晶体点阵可看作一天然光栅，X射线通过时基于光波振动叠加原理发生衍射，即干涉现象，其衍射位置和强度与具体的晶体结构有关 从衍射的方向决定晶胞的形状和大小 从各个衍射花样（包括点和线等）的强度决定晶胞中原子的分布 应用 物相定性分析 晶体点阵参数的精确测定 晶格畸变 晶体结构测定 晶粒大小及分布 物相含量分析 晶体中应力分析 第一节 基本原理 一、劳埃方程 单色X射线以入射角?0 投射在周期为a的直线点阵上，每个点阵原子为一新的波源，当相邻两原子所散射出来的波之间的光程差?为波长?的h（整数）倍时，产生衍射 OB= acos ?0 AP=acos? ? = PA-OB = a(cos?-cos?0) = h? 衍射中心发射出的应是以直线点阵为轴，顶角为2?的圆锥面 对于实际的三维晶体，产生衍射的条件应同时满足劳埃方程： a(cos?-cos?0)=h? b(cos?-cos?0)=k ? c(cos?-cos?0)=l ? a, b, c为三维空间的周期 h, k, l 衍射指标 二、布拉格方程 平行的两个面之间的反射 光程差 ? = AB + BC = 2dsin? 当?=n?时，相互加强 n为整数，称为反射级数 d-晶面间距 根据立体几何推导，三维立方格子的晶面间距： d=1/(h*2/a2+k*2/b2+l*2/c2)1/2 h*, k*, l*——互质的整数，有别于劳埃方程中的 h,k,l, 劳埃方程中的h k l不一定互质，可以是：h=nh* k=nk* l=nl* n—反射级数 令 dh*k*l*/n = dhkl ?=2（dh*k*l*/n）sin? = 2dhklsin? 对于立方晶系： sin2 ?= ?2(h2+k2+l2)/4a2 第二节 X射线的产生 一、X射线的产生 在真空度达到~10-6mmHg的X射线管中，将钨丝阴极通以几十mA的电流，受热发射出电子，电子在几万伏高压下加速运动撞击在一定金属制成的阳极靶上，由阳极产生X射线 1、连续光谱 电子和阳极碰撞速度降低，产生电磁波，部分电子经多次碰撞产生一连续光谱 2、特征X射线谱 只与阳极材料有关的谱线 加速电子流将阳极金属原子中K层电子轰击出来，然后L层电子补入K层（K?线）或M层电子补入K层（K?线），同时发射出特征X射线 L层电子补入K层又分为两种情况，产生两条谱线 2P3/2 ?2S1/2 ——K?1 2P1/2 ? 2S1/2——K?2 强度比为2：1 一般认为： ?K? = 2/3 ?K?1 + 1/3 ?K?2 二、X射线吸收性质 I = I0e-?l I—X射线强度 I0—初始X射线强度 l—物质厚度 ?—物质的线性吸收系数 ? ? Z4?n Z—原子序数 n—2.5~3 图中Ni的吸收随波长的减小而减小，当?=1.488?时，X射线的能量大到可以击出镍原子的内层K电子而使吸收突然增大，该波长称为K临界波长 利用该吸收现象可以获得单色X射线 一般选择比分析元素（靶材）低一至二个原子序数的元素作为滤波材料 当靶材的辐射波长小于被分析元素的K吸收限时，可将元素的K层电子激发出来，外层电子填入此空位时产生荧光辐射，使背景加深 选用特征波长大于或远小于样品中各元素的K吸收限的靶材 一般靶材的原子序数比样品中元素的原子序数小，或大4-5以上 第三节 X射线粉末衍射数据的收集及衍射强度 一、衍射数据的收集 1、衍射仪的构成 X射线发生器 衍射测角仪 辐射探测器 根据仪器设计原理，在测量过程中，试样和探头同时旋转，探头旋转速度为试样的两倍，样品旋转?，探头旋转2?，仪器扫描半径不变，即入射光源到样品的距离与样品到探头的距离不变，聚焦圆半径随?增大而减小 2、测角仪工作原理 数据收集记录部分 (1) 闪烁计数器:将X射线光子能量转换成电脉冲信号 闪烁体：加入0.5%铊(Tl)的碘化钠透明晶体 光电倍增管：前端为CsSb合金的光敏阴极