二苯并四硫代富瓦烯类衍生物的合成和电化学行为.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YOUJIHUAXUE，1995，15，394--398 研究简报 二苯并四硫代富瓦烯类衍生物的合成和电化学行为 一 兰兰立|堕芷 堡堡：翌薹董董长长征征 f(j62266．．22 I t华东理工大学精细化工研究所，上海，20~237) I ^ 摘要：合成了四个二苯并四硫代富瓦烯(DB—TTF)的衍生物 (3a~b，4a~b)，给出r它们的核磁共振氢谱和碱 诺 盾谱，紫外吸收光谱及元素分析等数据。用循环伏安方法测定了它们 的氧化电位 并将此与 DB-TTF的氧 化电位作了比较 发现：两端取代的硫酮基对分子体系的吸电子效应较强，会明显增大分子的第一氧化电位，而 且会降低分子内的Coulomb作用力，相 比之 F，在四周顶点上取代的烷氧基对分子体系的给电子效应较弱。 关键词：四煎代富瓦烯，合成，电荷给体，循环伏安，氧化电位 四硫代富瓦烯(tetrathiafulvalene，简称 rrF)及其衍生物是一类 良好的电荷给体(donor)，大 多数这类 donor的 自由基 阳离子盐具有较高的导电率，故它们被称作 合“成金属 (syntheticmet- als)。对它们的研究结果表明：增加它们导电过程的维度 (dimension)可以稳定它们的金属状态， 在某些情况下，甚至可使它们成为有机超导体 “ 因此，合成与研究这种高维度的合成金属是当 今世界上合成金属研究领域内一个富有挑战性的课题 ‘ aR a：R=CsHl| b：R-C：mHI3 BHaHezsflt。uene OR OR OR OR ． 娜 + 蝴 OR OR OR OR I Scheme 1 1994—07一l1收穑，1994-08—27修回。 国家教委回国留学人员基金和华东理工大学科研基金资助课题 维普资讯 第 4期 三苯并四硫代富瓦烯类衍生物的合成和 电化学行为 ’395。 二苯并四硫代富瓦烯 (DB一丌 F)是最早被合成的TTF衍生物，它是一个很好的donor，由 其组成的合成金属大多具有较高的导电率。然而，它们 的导电行为类似于准一维金属，导电状态 在本质上是不稳定的，因为它们在低温下会发生由金属到绝缘体的相变 。分析已知的高维度合 成金属 ，发现 ：组成它们的 donor分子在迫位上有硫原子取代，例如著名的 donorBEDT _]阿F 迫位 (Periphery)硫原子的存在使得在晶体中的donor分子不仅可以沿分子的平面 以面对 面的方式相互作用，而且可以通过迫位硫原子中电子云的重叠发生相互作用。此时在晶体内的 donor分子组成 了一种如同网状般的构造。如此形成的合成金属其导电行为类似于二维金属 ’ 二维金属可以克服准一维金属的结构不稳定性，在低温下仍能保持金属状态，并常常会呈现出超 导性能。根据这个原则，最近我们对 DB-TTF的结构进行了改进，合成 了化合物 3和 4，本文 报道它们的合成及循环伏安行为，合成路线见 Schemel。 结果与讨论 三氟化硼与原酸三甲酯在低温下会发生女下的反应 ：