近临界区相变现象的探究.pdfVIP

中国工程热物理学会 I程热力学 2005年学术会议 编号：051016 近临界区相变现象的探究 童景山‘ 柯红缨2 1．清华大学化工系北京 100084 2．中国工程热物理学会北京100080 摘要 迄今为止人们把物质饱和汽、液相变中的表面张力趋于零的状态视为临界态，而Mayer通过严 格的理论论证，认为真正的临界态不是表面张力趋于零的状态，而是高于此状态。如果设T．是表面张 力趋矛零的状态点温度，而真正临界温度为T。，则LT．。至于T。比T．高多少，这与物质结构及其相 态行为有关。本文先对物质临界现象的理论研究和实验研究作一简单陈述。然后，应用分子聚集理论 对近临界区相态行为作详细描述和计算。 关键词 近临界区相变热力学性质计算分子聚集理论 1过饱和现象与特性温度T． 众所周知，Mayer对状态方程理论严密研 究的重要结果就在于预言了蒸汽的过饱和现 象和建立了饱和蒸汽的规律。根据普遍化方 程，Mayer得出结论“’‘…。凝聚相(液体)表面 张力趋于零不是在临界温度Tc，而是在稍低于 T。的温度T-，见图l。 ．过饱和现象取决于如下事实：表面张力会 增加小液滴表面上蒸汽压，由于这个原因，在 饱和蒸汽“气氛”下的液滴是不稳定的，这在 Mayer理论中得到很确切的解释。表面张力会 造成分子集团的不稳定性，并使这些不太大的 分子集团成长减缓，正由于这个原因，大尺寸 的分子集团也就不能很快地形成；当体积由 图1低于临界温度的备温度下的pV图 v。向vr变化时，由于这种延缓，分子集团形成 (Mayer) 的正常过程被破坏了；各种大小分子集团的总 数目就显得大，也即比当表面张力不存在时的数量要大，因此蒸气压超过p8；压力增大， 一直到晟难以出现的分子集团(最小稳定性液滴)形成为止，当这种液滴一旦形成之后， 它们就在尺寸上迅速增长：分子集团总数目就减少，并引起相应的压力降低，一直到最 后压力达到p5为止。 这样，每个“饱和液+饱和气”的体系就有两个特性温度，即L和L与之相对应。 o一 图1表示了这种体系的pV图。在图中阴影面区域内，压力线是水平的：即●茹up)r=0， 该区域右边界给山饱和蒸气体积数值V。，而左边界为凝聚相体积Vr。在该区域中的点划 线表示过饱和蒸气压力。 o一 理论研究表明，属于TTl的等温线，从酎右边连续地过渡到阴影面区，即表明(芒!)， OV‘ 在右边界线V，上不产生折断。在低于T-的温度下，这种连续过渡被破坏了；对于TT- k 的右边的边界线上的偏导数(．兰)，在左和右两边具有不同的数值，即说明等温线在此处 dr 是折断的。当温度达到T-时，凝聚相表面张力消失，而当温度高于T．且又低于T。时， 在气相与液相之间看不到弯月面。 当T=T．：时，等温线在(P…T)点上具有水平切线。高于T。的任何温度切线都不会水 平的。当温度高于T。而又低于T-的情况下，此图和通常的pV图相同。但是，在T。和T- 之间，Mayer图与通常的pV图是很不一样的。这种不寻常的性质在任何一种临界状态理 论中都是不会有的。 2近临界区的相变理论 众所周知，当温度低于T．的状况下，在凝聚体系中压力保持是以其密度各为K1和 吁1的两个不同相态彼此分开来实现的。y，V以的分子体系的集团结构是不十分稳 定的，这种不稳定性，正如我们已经指出的，会造成过饱和现象。经研究表明，当温度 为T．(或者高于L)时，物质从其体积V。的气相