聚氨酯的结晶动力学.pdfVIP

中国化学会第三届全国热分析动力学与热动力学学术会议 参考文献(略) 聚氨酯的结晶动力学 段良宝，黄川，李艳春，成一木 (南京理工工大学，江苏，南京，210094，chengyi20@yahoo．com．cn) 摘要：本论文介绍了几种聚合物结晶动力学理论和方法，采用差示扫描量热法(DSC)研究了聚 氨酯硬段的非等温结晶动力学，利用Ozawa法、Jeziomy法和莫志深法来求算其结晶动力学参数， 数册的值发现聚氨酯硬段非等温结晶机理在结晶过程中发生了改变。 关键词：聚氨酯；非等温结晶动力学；差示扫描量热(DSC) 学生：黄川 l前言 聚氨酯可以看作柔性链段和刚性链段交替连接而成的(AB)n型嵌段共聚物，作为硬段的A为 不同的异氰酸酯与小分子扩链剂(醇或胺)反应得到的；B是软段，是低聚物的(分子量500一- 3000)聚醚或聚酯多元醇组成。 在聚氨酯弹性体中，由于软段和硬段的不相容性而存在微相分离结构，在微相分离结构中，硬 段作为弹性交联点分散在软段中起到增强填充和交联作用。聚氨酯的微相分离结构的存在使其具有 很好的机械强度、高硬度、耐磨耗和耐化学腐蚀性【l~4】。由于这些优秀的性能使其在各个领域都得 到广泛应用，如采矿、油田、机械、纺织、交通、建筑、医疗等领域都有应用。影响聚氨酯性能的 因素有很多，如软硬链段的组成比、氢键行为、组份的相容性、结晶性以及聚合路线等都是其性能 的影响因素pJ。 在一定条件下聚氨酯的刚性链段和柔性链段都能发生一定程度的结晶，其结晶类型和结晶度对 聚氨酯聚集态结构会有很大影响从而影响材料最终的物理力学性能，如聚氨酯材料的硬度、强度和 法和莫志深法来研究聚氨酯硬段的非等温结晶动力学。 2聚合物结晶动力学理论和方法 2．1等温Avrami方程 聚合物结晶动力学中经典的等温Avrami方型6·7，司表达式如下： 1一z(f)=exp[-Zt4】 21 中国化学会第三届全国热分析动力学与热动力学学术会议 式中x(，)是时刻t时相对结晶度：Z是与温度有关的结晶速率常数；n—Avr锄i指数，与成核方式和 结晶形态有关(见表1)。 将方程1两端取两次对数： Ig[-in(1一ⅨQ))]=lgZ+nlgt 2 n，由直线截距可以求得Z。 表1阿弗拉米指数的物理意义 Tab．1the oftheAvrami physicalsignificance exponent门． 2．2Ozawa方法f9，lo] Ozawa法描述聚合物非等温结晶动力学方程的表达式如下： l—X(r)=exp[-K(T)／／3”】 3 核方式、成核速率、晶核的生长速率等因素有关的温度的函数。 对方程3两端取两次对数得到下面形式： lg[-ln(1一X(r))]_IgK(T)一mlgp 4 距为IgK(T)。如在设定的不同温度丁求得的m值相同，则说明结晶机制没有变化。 Ozawa方法已经在很多聚合物体系中得到应用，在用此方法处理聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、 尼龙一6、聚丙烯等体系时能得到较好的线性关系。但是也有很多聚合物体系Ozawa方法不能很好 的描述，例如Ozawa方程在用于描述聚乙烯、聚乙二醇和聚乙二醇／聚甲基丙烯酸甲酯共混物、聚 醚醚酮等高聚物时出现了较大的偏差Bl-15】。 2．3Jeziomy方法【lq 等温DSC结晶曲线先看成等温结晶过程来处理，然后对所得参数进行修正，对Avrami方程两端取两次 对数得到下面表达式： lg[-lnl—xp扮】=Igk+nlgt 5 虑到冷却速率的影响，用下式对k进行修正： lgkc=(19k)／fl。 Jeziomy把以作为表征非等温结晶动力学的参数。用这种方法处理聚合物非等温结晶动力学时 比较简单，所以