第五章炔烃和二烯烃.ppt

影响因素 异戊二烯 1-苯基-1,3-丁二烯 反应底物 极性（如HBr） 非极性（如Br2） 试剂 极性（如氯仿） 非极性（如己烷） 溶剂 较长 较短 时间 高温（40 ~ 60℃） 低温（-40 ~ -80℃） 温度 1,4-加成为主 1,2-加成为主 产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。 反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制 双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。 双烯体 （3） Diels-Alder反应（合成环状化合物） 亲双烯体 RC?CR’ KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5） KMnO4（H2O，100oC） KMnO4（HO-，25oC） RCOOH + R’COOH (1) O3 (2) H2O, Zn （5） 氧化反应 RCOOH + R’COOH RCOOH + R’COOH 炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃。 四. 制备 1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH 2. 伯卤代烷与炔钠反应 一. 分类和命名 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。 Cumulative diene Conjugated diene Isolated diene 第二节 二烯烃（dienes） 1. 分类 ?聚集二烯: 是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。 ?隔离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。 ?共轭二烯： 这是我们将要讨论的重点。 (2E,4E)-2,4-己二烯 2. 命名 (S)-2,3-戊二烯 手性轴 S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene 共轭二烯还存在构象异构： s指单键（single bond） 2. 命名 无法改变的S-顺构象 无法改变的S-反构象 （一） 共轭二烯烃的结构 二 . 共轭二烯烃 （一） 共轭二烯烃的结构 二 . 共轭二烯烃 平面分子 1. 杂化轨道理论的解释 p轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键; C2-C3部分双键。 大?键。 ???共轭: ?键与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 （一） 共轭二烯烃的结构 1. 杂化轨道理论的解释 （一） 共轭二烯烃的结构 烷烃的单键： (Csp3-Csp3) 共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2) s成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。 2. 分子轨道理论的解释 （一） 共轭二烯烃的结构 电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。 可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。 2. 分子轨道理论的解释 （一） 共轭二烯烃的结构 1, 3-丁二烯四个p轨道经线性组合成四个π分子轨道 Π4= φ1-φ2+φ3-φ4 Π3= φ1-φ2-φ3+φ4 Π2= φ1+φ2-φ3-φ4 Π1= φ1+φ2+φ3+φ4 3. 分子轨道理论的解释 （一） 共轭二烯烃的结构 两个成键轨道π1与π2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加。 C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化） 3. 共振论的解释 （一） 共轭二烯烃的结构 （1）共振论基本概念 共振论是美国化学家L.Pauling在20世纪30年代提出的一种分子结构理论。共振论的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不能说明的分子的物理化学性能问题。 L.Pauling由于对化学键理论的贡献获得了1950年诺贝尔化学奖，又由于积极反对核武器研制和核战争而获得了1962年诺贝尔和平奖。 （1）共振论基本概念 共振论认为，不能用一个经典的结构式表示其结构的分子的真实结构可以由多种假设的结构——其中每一结构各相当于某一价键结构式——通过共振（或称叠加）