OH分子基态和第一激发态的势能函数.pdf

第27卷第3期 计 算 物 理 V01．27．No．3 2010年5月 CHINESEJOURNALOFCOMPUTATIONALPHYSICS May．2010 文章编号：1001-246X(2010)03—0457·06 OH分子基态和第一激发态的势能函数 黄多辉1， 张海英2， 王藩侯h， 朱正和3 (1．计算物理Dill省高校重点实验室，四川宜宾644007；2．宜宾学院化学与化工系，四川宜宾644007； 3．四川大学原子分子物理研究所，四川成都610065) 选用Murrell-Sorbie势能函数对曲线进行拟合，利用拟合的参数值计算出力常数和光谱数据．结果表明计算值与 实验值吻合较好． 关键词：MRCI；OH；势能函数；光谱常数 中图分类号：0561．1 文献标识码：A O 引言 从理论计算的角度导出双原子分子的势能函数、尤其是激发态的双原子分子势能函数一直是重要的研 的势能函数嵋“1；②双原子分子势能函数是构造多原子分子势能函数的基础，是研究分子反应动力学的基 础，也是研究分子稳定性的依据，它在等离子体、激光、表面科学等方面有着广泛应用b一7】．羟基自由基OH 由于氧化能力强，反应速度快，氧化效率高，很容易氧化各种有机物和无机物，在许多化学过程，如燃烧过程 和有机合成中起着重要作用¨1，所以研究OH自由基分子的基态和激发态的电子结构与势能函数意义重大． 文[9]采用实验的方法测得了OH分子的离解能、键距、振动频率及电子态的振动和转动光谱常数．樊晓伟 基分子基态与低激发态(口4乏一)的结构与势能函数，由基态势能函数所得的∞z。误差为28．7％，a。的误差为 26．8％．目前有关OH分子第一激发态(A2乏+)的势能函数的研究还未见有文献报道．为了获得更为准确的、 用于分子反应动力学的势能函数，本文首先推导了OH基态分子和第一激发态的合理的离解极限，然后采用 了解析势能函数，并计算了对应的光谱常数，为这一体系的进一步研究提供参考． 1 计算方法 单参考组态方法较容易实现、计算量小，但是精度不够，尤其是在势能曲线等相关能比较重要的计算中， 单参考组态方法一般得不到满意结果；完全组态方法虽能够用一些较小的基函数精确地解薛定谔方程，但若 处理的体系包含较多电子，计算量很大，以致难以实现；多参考组态作用方法是一种系统的从头计算方法，被 认为是目前处理相关能的最好的方法¨“，而且计算势能曲线(面)的效果非常好．采用MRCI方法，可以解决 能量在某些区域不收敛的问题，容易得到光滑的势能曲线．采用MRCI方法产生的波函数 收稿日期：2009—02—08；修回日期：2009一07一02 基金项目：四川省青年科技基金(03zQ026—061)及四川省青年项目(07ZBl04)资助项目 作者简介：黄多辉(1980一)。男。I四Jll广安，副教授，从事高压物理及分子势能函数研究． }通讯作者 万方数据 458 计 算 物 理 第27卷 砂=王c7妒z+乏∑c溉+∑∑c二砂≯， 其中下标口和b表示非占据的外轨道，|s和P分别表示内电子数N=1和N=2的状态．砂。，妒。和沙，分别表 示内电子组态，单外层组态和双外层电子组态． 在整个计算过程中，我们采用Molpro 通过拟合的参数值计算力常数和光谱常数． 2 电子状态与离解极限 OH分子为线性双原子分子，属C。，群．为了准确表达体系的势能函数，必须确定其合理的离解极限和可 能的电子状态．根据原子分子反应静力学原理¨列可确定分子可能的电子状态．0，H原子的基电子态分另Ij 的不可约表示为 3L-+3乏；+3Ⅱ，，2s，-+2乏； 两者的直积，并约化分解为 2∑．；o(3艺；+3Ⅱ，)=2乏一+4乏’+2II+4II． 容易看出，结果中含有OH分子的X2Ⅱ，故OH基态分子的离解极限为 OH(rⅡ)-÷0(’P，)+H(2S。)． 对于第一激发态，分子可