低分子量聚己二酸乙二醇酯制备过程中的酯化反应动力学.pdfVIP

6 第29卷第6期 化学反应工程与工艺 Vol29，No 2013年12月 竺!竺!!兰!墅竺!!!!坠兰坐!璺竺堡竺塑!!坚!!!墅 ．竺生三竺旦 ．一 文章编号：1001--7631(2013)O“_0519__07 低分子量聚E--酸7_．--醇酯制备过程中的酯化反应动力学 陈礼科，奚桢浩，孙文君，赵玲，袁渭康 (华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237) 000～4 000的聚己二酸 摘要：以己二酸(AA)和乙二醇(EG)为原料，经酯化和缩聚合成数均分子量为l 乙二醇酯(PEA)。采用间歇实验研究了在160～230℃和无外加催化剂条件下从和EG直接酯化过程的反 应动力学，综合考虑了酯化、缩聚正反应及它们各自的逆反应．水解和醇解反应，并根据酯化反应不同的催化 机理，分别建立了2级、变级数和3级反应动力学模型。利用遗传算法估算得到各反应动力学模型的参数， 模型计算值与实验值平均相对偏差小于8％。通过模型辨识，发现以羧基自催化酯化反应机理的3级反应动 力学模型能相对较好地拟合动力学实验数据。 关键词：聚己二酸乙二醇甬甬化动力学催化机理 中圈分类号：TQt,43．12：TQ323．4文献标识码：A 聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐)与过量的多元醇缩合或由内酯与多元醇聚合而成，一 000～4000，羧基浓度小于0．02 般产品控制指标为数均分子量1 mol／kg，其主要以羟基封端，是生产 聚酯型聚氨酯的主要原料之一，各种不同规格和牌号的聚酯多元醇可以通过与异氰酸酯反应生成不同 的聚氨酯制品。在众多的聚酯多元醇品种中，己二酸系列的聚酯多元醇所占比重较大【lJ，广泛应用于 聚氨酯弹性体的合成。工业上聚酯多元醇一般采用间歇搅拌釜式反应器生产，有些品种的单釜生产规 模已达到万吨以上，如己二酸(AA)系列聚酯多元醇。聚酯多元醇制备一般包括两个阶段，即前期 的酯化过程及后期的缩聚过程[21，二者反应和操作条件不同。酯化过程为常压操作，一般不加催化剂， 采用阶梯式升温方法，以减少原料多元醇的损失【3】。王颖等[4】曾重点比较了己二酸和乙二醇(EG)反 应生成聚己二酸乙二醇酯(PEA)过程中升温方式对乙二醇的损失及PEA分子量的影响；缩聚过程 添加一定量催化剂，一般采用真空脱水法。聚酯多元醇酯化过程中既发生酯化反应又发生缩聚反应， 二者均为可逆平衡反应[5】。己二酸和多元醇酯化反应及其动力学方面的研究报道较多【6’71，特别是酯化 反应机理的研究[8’91，但建立的反应动力学模型一般只考虑酸和醇酯化生成水的正反应，鲜有考虑酯 UJ 化反应的逆反应，即水解反应，更没考虑同时发生的生成齐聚物的缩聚正反应及其醇解逆反应。Flory【l 以己二酸和二甘醇等为研究体系，认为在没有外加催化剂的情况下，由于羧基的自催化作用，反应级 数对羧基为2级，酯化反应为3级反应，但反应的初期不符合3级反应的特征。Otton等【llJ证明酯化 反应属于氢离子催化的羰基取代反应，在不存在外加强酸催化剂的情况下，进行酯化的第二个羧酸分 2J 子将起到催化剂的作用，反应为3级反应，且酯化反应速率随羧基的电离常数的增大而增大。Yu等【l 以丁二酸和乙二醇为体系，运用密度泛函理论，计算不加催化剂情况下可能的协同机理或分