活化去活化过程对高密度表面引发聚合反应动力学的影响.pdfVIP

V01．31 高等学校化学学报 No．12 2010年12月 CHEMICAL 2458^，2462 JOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 活化／去活化过程对高密度表面引发聚合 反应动力学的影响 刘玉华1，李敏2，刘 鸿1，吕中元1，张佐光2 (1．吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室，长春130021； 2．北京航空航天大学材料科学与工程学院，空天材料与服役教育部重点实验室，北京100191) 摘要利用粗粒化分子动力学方法提出了一个包含活if／去活化可逆过程的表面引发聚合反应模型，用以研 究高引发密度表面引发聚合反应过程中不同聚合速率和不同转化几率(活ft．／去活化)对产物聚合物刷性质 的影响．可通过调节聚合反应几率和活ft．／去活化过程发生的比率，在相对短的时间内制备高引发密度下低 分散性的聚合物刷． 关键词 表面引发聚合反应；活化／去活化；聚合物刷 中图分类号0641；0631文献标识码A 文章编号0251-0790(2010)12-2458-05 表面引发聚合反应作为一种合成多分散性聚合物刷的重要方法，已引起人们越来越多的兴趣，并 已被广泛地应用于各种领域．通常认为，“活性聚合”等价于“可逆聚合”，即链增长过程中伴随有可逆 的链端基过程¨’2]．在聚合反应中，活似去活化过程的多次循环将导致所有的活性链都具有相同的增 长机会，因此可以得到较低分散性的产物．在大多数的可控自由基聚合反应中，可逆的活化反应机理 主要有离解一结合机理、原子转移机理(原子转移自由基聚合反应，即ATRP垆。o)和衰减链转移机 理∞J．其中，ATRP由于可得到相对窄的分子量分布以及可使目标产物的成分和分子结构更加可控…， 因此已成为一种有效的合成技术． 在理想的ATRP反应中，聚合反应速率应保持一个合理的值以确保反应效率，同时活化速率和去 活化速率常数也应很大，这样才能更好地控制反应川．体系中可控活性自由基的浓度取决于活似去 活化进程的平衡，因此，设计具有更多活性的新催化体系是具有挑战性的工作．然而由于缺乏有效的 技术，人们很少研究去活化速率常数的影响，而在可控自由基聚合反应中控制分子量的分布在很大程 度上取决于去活化速率常数哺】．Prucker等一1从实验上证明了在ATRP中通过减小高分子自由基的去 活化几率可以控制生成膜的厚度，并最终得到较高分子量的产物． 本文提出了一个包含活似去活化可逆过程的表面引发聚合反应(SIP)模型，结果发现，在同一聚 合反应速率下，聚合物刷的薄膜生长效率取决于活化／去活化过程；活化／去活化过程影响聚合物刷的 性质． 1模拟方法 模型中有两个基本假设：(1)活似去活化速率和相关组分的浓度无关，即此过程被假设为一个 恒定正反应和逆反应速率的可逆转化过程；(2)自由基终止反应速率为零(即忽略双基终止)，也就是 说在聚合反应过程中可控活性链保持增长，可控活性中心浓度为常数．对于第一种假设，文献[7]指 出，活似去活化速率几乎不受较高单体转化率时产生的较高黏度的影响，这样，大部分ATRP反应都 能被很好地控制以达到较高的转化率．因此，为了研究活似去活化速率的影响，我们将速率设为定 收稿日期：2010-05-04． 优秀人才支持计划资助． 联系人简介：刘鸿，男，博士，讲师，主要从事高分子统计理论及计算机模拟的研究．E-nmll：honglin@jlu．edu．曲 万方数据 No．12 刘玉华等：活彬去活化过程对高密度表面引发聚合反应动力学的影响 2459 值．对于第二种假设，Kim等¨们认为，在ATRIa中，由于较低的自由基浓度，消耗自由基的不可逆链终 止反应始终是被抑制的过程．此外，文献[7]也指出，在ATRP反应过程中，低去活化反应速率下产生 低的自由基浓度和低的自由基终止反应速率．因此可忽略终止反应过程，重点考察活似去活化过程 对聚合反应的影响． 在模拟中，将活似去活化过程的动力学定义为 A·芦』鳖一D